Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
концентрации:
В качестве теоретической зависимости (Р*)т (с) будем использовать
приближенную формулу (5.32), где G = KdDaIQDa. Приравнивая в точке с = ст
значения (Р*)е и (Р*)т, а также значения производных d\g(P*)e/dc и
dlg(P*)w/dc, выраженных с помощью формул (5.63) и (5.32), получим два
уравнения с двумя неизвестными а и DA:
где Ь =/, • KD ¦ cjft ¦ KD ¦ ст +/2).
Для эксперимента, представленного на рис. 5.23, б, получены следующие
результаты. Нулевое приближение, найденное по формулам (5.66) и
(5.61), проведенный методом Ньютона, на третьей итерации приводит к
Da, полученные методом нулевого порядка за 106 итераций, равны
аопт = 0,19794; DAonT = 8,33 • 10~8 см2/с с дисперсией а оПТ = 0,82 •
10"3 , аопт = 0,029.
Из рис. 5.24 видно, что_нулевое приближение очень близко к оптимальным
значениям а и DA, и во многих случаях этим приближением можно
ограничиться, особенно когда эксперимент выполнен недостаточно точно.
Вопрос о влиянии погрешности эксперимента на точность определения
параметров а и DA рассмотрен в следующем разделе.
{Р'У =лг(1 + ре)ср-.
(5.63)
(5.64)
/¦(Gcm)a AKD(cm!Q)
(5.65)
Решение системы (5.64), (5.65) имеет вид
(5.66)
(5.67)
(5.68)
(5.67), дает а0 = 0,1996; D°A = 8,75 • 10-8 см2/с. Поиск минимума функции
значениям а(3) = 0,1982; D^3) = 8,75 • 10-8 см2/с. Оптимальные значения а
и
246
5.5.5. Доверительная область и влияние погрешности эксперимента на
точность определения параметров а и DA
По результатам многочисленных экспериментов (было проведено [155] более М
- 100 измерений интегральной проницаемости на установке, представленной
на рис. 5.14) было установлено, что относительная погрешность измерения
этой величины т) = II - Р*/Р*\ (Р* - значения Ph полученные МНК по
результатам М - 100 измерений) является непрерывной случайной величиной,
не зависящей от природы мембраны, концентрации электролита 0,01 ^ с0 <
0,5 моль/л и самой величины 10-6 ^ Р] ^ 10-9 см2/с, и что значения т)
распределяются по нормальному
закону. Были найдены также дисперсия о2э = ^(l - Р? / /^) / (М - 1) = =
2,8 • 10_3 для относительной погрешности измерения Р* и
среднеквадратичное отклонение сэ = = 0,053 при аппроксимации
эксперимен-
тальных точек с помощью прямой МНК. Доверительный полуинтервал для одного
измерения Л, вычисленный по таблицам [160] для функции Лапласа, составил:
Д = ДттР'(с)/100, где Дл = 2сэ • 100% = 10%.
и покрывал с доверительной вероятностью 95% искомые истинные зна-
е
чения, которые аппроксимировались в данном случае значениями />.,
полученными МНК по результатам 100 измерений (рис. 5.24, б).
Так как на каждую мембрану приходилось по N = 6 измерений, то
доверительный полуинтервал для совокупности шести измерений составил
[160]
Дд, =Дт|д, pe(c)f 100, где ДЛл, =2(c3/VaO-100% = 4,1%.
Полученные значения оэ> Дг| и Ar\N дают представление об
экспериментальных ошибках определения Р (с).
Значение оэ = 0,053 несколько превышает значение аопх = 0,029,
соответствующее оптимальным значениям а и бА. Это означает, что в данном
случае теоретическая кривая Р (с), построенная с помощью
микрогетерогенной модели, лучше аппроксимирует экспериментальные данные,
чем прямая линия в билогарифмических координатах. На рис. 5.24
заштрихованной областью показана область с 95%-ной вероятностью
накрывающая значения аопт и DAonT при условии, что а ^ сэ = 0,053, где а
рассчитывается по формуле (5.61). Видно, что доверительный интервал для
значений а значительно уже соответствующего интервала для значений DА:
0,192 < а < 0,204, относительная ошибка 3%; 6,1 • 10'8 < <бА< 10,3 • 10-8
(в см2/с), относительная ошибка 26%.
247
Полученные оценки соответствуют ошибкам определения а и DA по результатам
эксперимента, когда измеряется шесть значений Р при шести различных
концентрациях (N = 6). Понятно, что с увеличением числа экспериментальных
точек (N) ошибка определения а и DA будет уменьшаться.
Чтобы оценить влияние числа точек N на точность определения а и DA, на
ЭВМ был смоделирован эксперимент [155], заключающийся в том, что значения
Pt не измерялись, а получались программно путем разыгрывания случайной
величины л с нормальным законом распределения (а = 0,053) и
математическим ожиданием М[г|] = 0. Выполнить такую оценку только с
помощью экспериментальных данных затруднительно, потому что требуется
более 300 измерений Р на одной и той же мембране с одними и теми же
исходными параметрами (5.54). Сами значения Р, полагались равными Pj = (
1 + Г|) Ре (Cj), которые и заменяли экспериментально
находимые значения Р*. По этим данным повторялась процедура отыскания а и
DA с помощью метода Ньютона при одних и тех же значениях Q, KD,f| и Dj и
разных N.
8 ос, °/о 8 Ла / °/о
Рис. 5.25. Зависимость доверительного полуинтервала с 95%-ным доверием
для относительных погрешностей 5а и 5DA от количества экспериментов N
[155]
Результаты расчетов относительных ошибок определения а (5а) и DA (5Da) со
значениями 3 ^ ^ 16 представлены на рис. 5.25. Из этого
