Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
Пономарева [63] можно найти также данные по осмотической проницаемости
для некоторых других отечественных мембран в различной солевой форме.
Роль осмотической проницаемости, как и гидравлической проницаемости, в
балансе потоков через мембрану при электродиализе невелика.
5.6Л. Электроосмотическая проницаемость
В противоположность первым двум составляющим переноса воды через
мембрану, электроосмотическая проницаемость играет существенную роль при
электродиализе; перенос воды в гидратных оболочках ионов лимитирует
максимально достижимую концентрацию электролита в камерах концентрация
[171]. Электроосмотический перенос необходимо также учитывать при точных
измерениях числа переноса ионов [95]. Хотя числа переноса воды через
мембраны возрастают с разбавлением раствора, электроосмотический перенос
несущественен при электродиализе разбавленных растворов, поскольку объем
перенесенной таким образом воды мал по сравнению с общим количеством воды
в трактах обессоливания и концентрирования.
Явление электроосмоса через коллодиевые мембраны было известно еще в
начале века. Для объяснения этого явления была с успехом привлечена
теория двойного электрического слоя [172], однако для плотных
тонкопористых пленок с высоким зарядом матрицы, каковыми являются
ианоюбменные мембраны, эта теория оказалась плохо применимой [173].
В начале 1950-х годов Шмид [174, 175] предложил модель, согласно которой
имелось равномерное распределение противоинов в порах мембраны, так что
вода, содержащаяся мембраной, несла заряд, равный по величине заряду
матрицы. При наложении электрического поля заряженная вода двигалась по
направлению движения противоионов, причем действующая на нее сила была
пропорциональна заряду матрицы и напряженности электрического поля, а
сила сопротивления движению -обратно пропорциональна гидравлической
проницаемости мембраны кн. В результате для коэффициента
электроосмотической проницаемости
255
получается формула [174, 175]:
$ = knQF d/x, (5.77)
где Q,d их - соответственно концентрация фиксированных ионов, толщина и
удельная электропроводность мембраны. Заметим, что формула (5.77)
согласуется с уравнениями (2.109) и (2.143) неравновесной термодинамики.
Теория Шмида позволила объяснить ряд известных фактов, которые трудно
было понять с точки зрения прежних представлений. Например, стало
понятным, почему электроосмотическая проницаемость возрастает с
увеличением размера пор в мембране, тогда как электроосмотическое
давление не зависит от размера пор. В то же время дальнейшая проверка
теории [110, 161, 176-178] показала, что для сильносшитых мембран
теоретические значения Р оказались сильно завышенными по сравнению с
экспериментальными.
Бреслау и Миллер [173] развили гидродинамическую модель электроосмоса,
рассматривая движение гидратированого иона в поре с плоскими или
цилиндрическими стенками. Они предположили, что вода при движении ионов
увлекается двумя механизмами. Часть воды перемещается вместе с
противоионом в составе его гидратной оболочки. Это количество воды
зависит от эффективного гидратированного (г,) и кристаллографического
(гх) радиусов иона, так что соответствующее этому механизму значение
числа переноса воды (tw)h равно
<,л.а ibdL ". <"8)
3 18,00-1024 г,-
где N - число Авогадро, a z, - заряд иона.
Другая часть воды увлекается при движении иона за счет фрикционного
взаимодействия. Для расчета потока этой "дрейфующей" воды авторы [173]
приравняли силу фрикционного взаимодействия между гидратированным
противоионом и "дрейфующей" водой и электрическую силу, действующую на
противоион:
-6пщ(и i-v")/(?,) = Е^е, (5.79)
где rj - вязкость раствора; v, - скорость иона; vw - скорость дрейфа
воды; Е - напряженность поля; е - элементарный заряд; /(?) - функция,
учитывающая влияние стенок поры (вид этой функции различен для плоской и
цилиндрической пор), ? равно отношению радиуса иона к радиусу поры.
Заменив Е = //хр, где хр - удельная электропроводность поры, vt -
i/(ZiCiF) и вводя число переноса дрейфующей воды (tw)d = cw • vw •
• F/iy авторы [173] получили формулу
Zici
i zfeFcrF(?) 6лт|/;х/(^)
(5.80)
256
где Z7^) - безразмерный коэффициент, равный отношению измеряемой удельной
электропроводности мембраны (х) к удельной электропроводности поры (кр).
Результирующее число переноса воды равно сумме:
К = (Ол +(0</- (5.81)
Уравнения (5.78)-(5.81) правильно отражают влияние ряда факторов на
электроосмотическую проницаемость мембран. Так, уменьшение
кристаллографического радиуса гх приводит к росту радиуса
гидратированного иона г,. Вместе с этим увеличивается как (tw)h
(поскольку в гидрат-ной оболочке переносится большее число молекул воды),
так и (tw)d (поскольку рост Г/, как видно из уравнений (5.79) и (5.80),
приводит к усилению фрикционного взаимодействия противоион-вода).
Указанная закономерность экспериментально подтверждена многими авторами
[46, 47, 52, 63, 165]. Теория Бреслау и Миллера также качественно верно
