Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
меньше их концентрации во внешнем растворе, то при продавливании раствора
электролита через мембрану его концентрация снижается. В этом отношении
поведение ионообменных мембран аналогично поведению обратноосмотических,
однако гидравлическая проницаемость последних гораздо выше. При
фильтрации раствора электролита через ионообменную мембрану, так же, как
и в случае обратноосмотической мембраны, возникает скачок потенциала,
называемый потенциалом течения (в случае катионообменной мембраны в
растворе-фильтрате имеется избыток катионов, поэтому раствор с пониженным
давлением приобретает избыточный положительный заряд). Потенциал течения
для ионообменных мембран невелик и обычно составляет 2-3 мВ [34, 63], так
что этой величиной всегда можно пренебречь при электродиализе. Вкладом
гидравлической проницаемости в общий массоперенос через ионообменные
мембраны также можно пренебречь при технических расчетах [63]. В то же
время явление гидравлической проницаемости и потенциала течения весьма
интересны с теоретической точки зрения, поскольку их изучение может дать
полезную информацию о структуре мембраны, о состоянии ионов и воды в ней
[34]. Так, зная порозность мембраны (определенную по необменной сорбции
электролита [34, 167, 168] (формула (1.65)) или другим способом), ее
толщину, коэффициент гидравлической проницаемости и вязкость жидкости,
можно оценить эффективный гидравлический радиус пор мембраны [63].
Полученные таким образом результаты, однако, довольно слабо коррелируют с
другими данными, найденными, например, методом контактной эталонной
порометрии (КЭП). Эффективный гидравлический радиус пор в мембране МК-40
при увеличении концентрации NaCl до 1 моль/л растет от 2,5 до 65 нм [63].
В то же время метод КЭП показывает, что наибольший объем поглощенной воды
для обеих мембран приходится на поры с радиусом примерно 10 нм [46, 47,
52]. Понятно, что гидравлический радиус должен быть, вообще говоря,
меньше среднего радиуса пор, определенного методом КЭП, поскольку при
фильтрации важную роль играет фактор извилистости пор, а также их узкие
перешейки и тупики. Коэффициент фильтрации сильно зависит от условий
синтеза мембраны, например, эта величина для различных образцов мембраны
МК-40 может различаться в несколько раз [63].
253
Рис. 5.27. Концентрационная зависимость коэффициента фильтрации для
гетерогенных мембран МК-40 и МА-40, изготовленных на основе полиэтилена
(Г1Э) и фторопласта (ФТ) и для гомогенных мембран МПФС-26 и МПВ-7 [63]
1 - МА-40 (ПЭ); 2 - МК-40 (ПЭ) (образец 1); 3 - МК-40 (ПЭ) (образец 2); 4
- МК-40 (ФТ); 5 -МА-40 (ФТ); 6 - МПФС-26; 7 -МПВ-7
Характер зависимости коэффициента фильтрации от концентрации внешнего
раствора электролита зависит от структуры мембраны и природы инертного
наполнителя. Установлено [63], что в большинстве случаев при повышении
концентрации коэффициент фильтрации через гомогенные мембраны
уменьшается, а через гетерогенные увеличивается. Результаты измерений
[63] коэффициента фильтрации kh для ряда отечественных мембран
представлены на рис. 5.27. По данным Ларше [34], величина kh для
гетерогенной мембраны CRP растет с увеличением концентрации. Напротив, kh
для гомогенной мембраны Nafion в этих условиях уменьшается (данные
Наребской и соавт. [169, 170]). Объясняется это явление тем [63], что с
повышением концентрации гелевая фаза мембран теряет воду и степень ее
набухания уменьшается. В результате скорость гидравлического переноса
воды через гомогенные мембраны, которые в первом приближении можно
считать одной гелевой фазой, снижается. В гетерогенных мембранах гелевые
участки также теряют воду с ростом концентрации, однако вследствие того,
что включения инертного наполнителя при этом практически не изменяют
своего объема, доля крупных пор, представляющих собой зазоры между
частицами ионита и наполнителя, возрастает.
Однозначной зависимости коэффициента фильтрации от природы инертного
наполнителя не наблюдается [63]. Так, гидравлическая проницаемость
мембраны МА-40, изготовленной на основе анионита ЭДЭ-10П и фторопласта,
ниже, чем эта величина для мембраны., изготовленной на основе того же
анионита и полиэтилена. В случае мембраны МК-40, изготовленной на основе
катионита КУ-2 и двух наполнителей -фторопласта и полиэтилена - ситуация
противоположная [63] (см. рис. 5.27),
254
5.6.2. Осмотическая проницаемость
Коэффициент осмотической проницаемости мембраны (выраженный в см2/с)
близок по величине к коэффициенту самодиффузии воды в
мембране [63]. Поэтому pos с ростом влагосодержания мембраны
увеличивается, увеличивается также эта величина с уменьшением
кристаллографического радиуса противоиона. Так, для гомогенной мембраны
МК-100 в
Li+ - форме pos =3,4- 10-5 см2/с, а влагосодержание W = 19,0 моль
Н20/экв фиксированных групп, в К+-форме pos = 3,4 • 10~5 см2/с, W =
= 14,8 моль Н20/экв для этой мембраны, а в Са2+ -форме pos = 1,7 •
• 10-5 см2/с, a W = 13,2 моль Н20/экв [63]. В книге В.Д. Гребенюка и М.И.
