Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
порядок 10-4 (моль/л) (см. табл. 5.3). При а ^ 0 и сА Ф 0 D\, согласно
уравнению (5.50), уже не принимает нулевое значение, но однозначно при
уменьшении а (что соответствует уменьшению связности межгелевой фазы) DA
уменьшается, причем эта зависимость сильнее проявляется в области низких
концентраций, когда различие в проницаемости гелевой фазы и раствора
увеличивается (рис. 5.20).
Выясним асимптотическое поведение D*A. В области малых концентраций можно
положить сА =/2сА (см. раздел 1.4). Используя определение
(5.41) и формулу (5.31), найдем
В пределе с -> 0 имеем
(5.51)
с->0
lim Da = 0, а^0.
(5.52)
235
Рис. 5.20. Влияние параметра а на концентрационную зависимость
коэффициен-
тов самодиффузии ионов D А[ 119]
Расчет по микрогетерогенной модели
при Da = 10 5 см2/с, Da = 10-6 см2/с, Q = 1 моль/л, KD = 0,1,/2 = 0,2,
Izjl = \zA\ = 1
W~J W'z fO~' 10° to*
Г, МОЛЬ/Л
При с -> оо по аналогии с соответствующим случаем для диффузионной
проницаемости (формула (5.34)) можно получить (для 1:1 электролита):
рации приводит к тому, что эта зависимость имеет 5-образную форму, причем
область перегиба кривой сильно растянута и в разбавленных растворах в
достаточно широком диапазоне концентраций (примерно от 0,005 до 0,5
моль/л) кривая хорошо аппроксимируется прямой линией в билогарифмических
координатах (рис. 5.20). Таким образом, именно в той области
концентраций, где экспериментально обнаруживается степенная
зависимость DA (с), микрогетерогенная модель (в предположении постоянства
ее параметров DA, DA, KD,f2 и а) предсказывает такого рода зависимость. В
работе [119] получены приближенные аналитические выражения для показателя
степени в этой зависимости, однако по причине громоздкости этих выражений
мы их здесь не приводим.
Поведение коэффициента самодиффузии в той области концентраций, где он
становится постоянным или уменьшается с ростом концентрации, изучено
мало. В литературе [48] такое поведение связывается, как указывалось
выше, с частичной дегидратацией гелевых участков мембраны. В
подтверждение этой гипотезы Н.И. Николаев [48] приводит данные по наличию
корреляции между коэффициентами самодиффузии воды и коионов в различных
ионообменниках (см. рис. 5.21). Видно, что при уменьшении коэффицента
самодиффузии воды коэффициент самодиффузии
*
коионов тоже уменьшается, причем в большее число раз (если Dw умень-*
шается в 10 раз, то DА уменьшается при этом примерно в 50 раз), т.е.
коэффициент диффузии коионов оказывается очень чувствительным к
соотношению между свободной и связанной водой в ионите, определяющему в
конечном счете измеряемую подвижность воды.
236
Наличие нижнего и верхнего пределов в зависимости D*A от концент-
ЛнгО -10"м2/с
Рис. 5.21. Корреляция между коэффициентами самодиффузии воды и коионов в
ионообменных материалах (по данным работ [151-153]), обработанных Н.И.
Николаевым [48]
1,2- катионообменные материалы; 3,4 - анионообменные; 1,3- с
углеводородным полимерным каркасом; 2,4-с перфторированным полимерным
каркасом
В перфторированных мембранах явление снижения подвижности коионов с
ростом концентрации внешнего раствора электролита (в области концентраций
1-5 моль/л) хорошо описывается кластерно-канальной моделью Гирке и Хсу
[55, 154], в основе которой лежит баланс механических перенапряжений и
давления набухания, позволяющий рассчитывать размер межкластерных каналов
и высоту барьера для переноса ионов из одного кластера в другой, а также
перколяционная теория, связывающая свойства каналов с результирующей
проводимостью мембраны (см. раздел
4.3). Рост концентрации внешнего раствора вызывает снижение давления
набухания, в результате чего уменьшается диаметр каналов, соединяющих
между собой соседние кластеры. Уменьшение диаметра прежде всего
сказывается на количестве и на подвижности коионов внутри каналов: эти
параметры уменьшаются несмотря на увеличение разности химических
потенциалов коионов, "заставляющей" их проникать внутрь канала против
действия электрических сил. Уменьшение проводимости каналов по отношению
к противоионам при этом далеко не так заметно, поскольку для противоионов
каналы представляют не такой серьезный энергетический барьер, как для
коионов.
В заключении этого раздела отметим нетривиальный вид зависимости
коэффициента самодиффузии коиона от объемной доли межгелевых промежутков,
следующий из микрогетерогенной модели (рис. 5.22). Причиной * *
уменьшения DA с ростом /2 в области малых значений является то, что LA
*
растет с увеличением/2 медленнее, чем сА, которая при малых концент-
* * * рациях пропорциональна/2: сА ~ f2cA. В результате LA/cA сначала
уменьшается, а затем растет, когда /2 становится достаточно большим и
роль
237
Рис. 5.22. Зависимость коэффициентов самодиффузии коионов D А в мембране
от объемной доли межгелевых промежутков/2 при различных концентрациях
внешнего раствора с (экв/л) [119]
1 - 0,005; 2 - 0,01; 3 - 0,1; 4 - 0,4; 5 - 1,0. Сплошные линии - расчет
