Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
интенсивным должно быть перемешивание. Это следует из анализа следующей
формулы [1], связывающей эффективную диффузионную проницаемость мембраны
Pef, с ее истинной проницаемостью Р:
(5-24>
где d и 8 - соответственно толщина мембраны и диффузионных слоев (в
предположении одинаковых с обеих сторон мембраны); D - коэффициент
диффузии электролита в растворе. Уравнение (5.24) получается, если
выписать следующие уравнения для стационарного потока диффузии
= = = (5.25)
ef d d 8 8
и учесть, что суммарный перепад концентрации А с складывается из
перепадов концентрации на мембране (Аст) и в обоих диффузионных слоях
(Ас1 и Ас11):
Ас = Аст + Ас1 + Ас11. (5.26)
Нетрудно видеть, что влияние диффузионных слоев будет несущественным,
если 28/D " d/P. Практически это условие можно считать выполненным, если
величина rd = (Dd)/(PS) (относительное диффузионное сопротивление
мембраны) больше 100. В типичном случае D = 10~5 см2/с, Р = 10-7 см2/с, d
= 5-10"2 см, 8 = 10'2 см, rd = 500.
5.3.2. Интегральный и дифференциальный коэффициенты проницаемости
Формула (5.23), а в общем случае выражение
Js = P(cl - cll)/d (5.27)
определяют интегральный коэффициент проницаемости мембраны. Коэффициент Р
является функцией внешних концентраций с1 и с11 (при условии строгой
стационарности процесса) и отличается от дифференциального коэффициента
проницаемости Р*, определяемого формулами (4.35) и (4.36) и зависящего от
локальной концентрации виртуального раствора. В дальнейшем мы будем
считать, что с11 = 0, тогда Р будет функцией только
221
одной концентрации с1. Для простоты записи, когда нет опасности
двусмысленности, будем использовать обозначение с для с1.
Из самого смысла величин Р и Р* вытекает их связь [121, 124]:
(Л
Р =
J P*(c)dc
/с\ Р = P + c(dP / dc).
(5.28)
Интегральная формула (5.28) получается путем интегрирования (4.35) от
одной границы мембраны (с = с11 = 0) до другой (с = с1) при / = 0 и
сравнения результата с (5.23). Непосредственно в эксперименте находится
Р, а Р* получается дифференцированием в соответствии с формулой (5.28)
[120, 121].
5.3.3. Зависимость коэффициентов проницаемости от концентрации
Типичный вид зависимости интегрального коэффициента диффузионной
проницаемости мембраны от концентрации электролита представлен на рис.
5.15. Понять вид этой зависимости можно, как и в случае с
электропроводностью, исходя из микрогетерогенной модели. В случае
диффузии основное сопротивление потоку оказывают не межгелевые
промежутки, диффузионная проницаемость которых равна коэффициенту
диффузии электролита в растворе, а гелевые участки, почти не содержащие
электролита. С ростом концентрации содержание электролита в гелевых
участках растет быстрее, чем по линейному закону (см. раздел 1.4), и при
этом их диффузионное сопротивление уменьшается, в силу чего коэффициент
диффузионной проницаемости растет.
Р,смг/с
Рис. 5.15. Зависимость интегрального коэффициента проницаемости (Р) от
концентрации (с) электролита NaCI для мембран
1 - МА-41Л; 2 - МК-40К; 3 - МА-100; 4 - МК-100. Точки - экспериментальные
данные [120], кривые - расчет по микрогетерогенной модели (4.23)-(4.25),
(4.36), (5.28) с параметрами, представленными в табл. 5.3
222
Перепишем формулу (4.41) для дифференциального коэффициента проницаемости
гелевой фазы Р в виде
Р =
. RTP
1-5=
z+)
D с
-=-i. (5.29)
где L_ заменено на выражение D_cJRT с коэффициентом диффузии анионов D_ в
гелевой фазе (рассматривается случай катионообменника). Из формулы (5.29)
хорошо виден характер зависимости Р от концентрации электролита с_ в
равновесном растворе. В области разбавленных растворов (примерно до 1
моль/л) можно принять 7+ = 1, тогда, если считать, что D_ = const, Р
будет зависеть от концентрации так же, как коэффициент распределения
электролита с_/с_ между раствором и гелевой фазой ионообменника. __
Формула (4.38) показывает, что Р* заключено между Ps = D и Р. Поэтому,
если принять, что/i.TJ, D_, а не зависят от концентрации, то Р* должно
возрастать с увеличением концентрации в соответствии с ростом Р.
Для получения количественных оценок формулу (4.36) для Р* удобно
переписать в виде: г
Р =
1-5=
t+'RT?/c_. (5-30)
Для простоты мы рассмотрим 1:1 электролит и катионообменную мембрану.
Учитывая, что
L_ = (/iZ! +f2La_y/a = [/i(DJL)a +/2(D_Oa]1AW7', (5.31)
найдем асимптотическое поведение Р*(с) в области малых и больших
концентраций [51, 119]. _
Когда с_ мало, мы используем приближение с_ = KDc2!Q и 7+ = 1:
Р^о = 2D_[/i (K[)D_c/D_Q)a +/2]1/a, (5.32)
limP*=2D_/2l/a. (5.33)
с-> 0
Смысл полученной формулы (5.33) становится понятен, если принять во
внимание, что при с -" 0 гелевые участки не сорбируют и не переносят
Кононову транспорт электролита оказывается возможным только по меж-
гелевым промежуткам при условии, что они образуют связную область.
Заметим, что в случае гомогенной мембраны/2 = 0 и (5.32) дает линейную
зависимость Р*(с). При/2*0, как следует из (5.32), скорость роста Р*(с)
