Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
(5.2) выполняется с хорошим приближением (см. раздел 5.1) и нахождение
параметров/! и х не представляет труда при обработке экспериментальных
данных методом наименьших квадратов в линеаризующих координатах lgx*-lgx
(или lgc).
2. Эксперимент по зависимости Р(с) проводится в области концентраций, где
приближенно выполняется линейная зависимость lg Р-lg с (раздел
5.3). Интервал концентраций (0,01-0,1 моль/л) соответствует области
справедливости формулы (5.32). Обработка данных позволяет найти значения
параметров G и а, считая/ и/2 известными (трудности, которые
240
при этом встречаются, обсуждены ниже в разделе). Заметим, что эксперимент
должен проводиться в условиях, когда влияние на диффузию через мембрану
окружающих ее диффузионных слоев исключено. Теоретическая оценка (раздел
5.3) дает, что относительное диффузионное сопротивление мембраны rd = Dd!
(ЬР) должно быть не менее 100.
Параметры G и а можно также определить из зависимости t*A(c)y
воспользовавшись формулой (5.56). _
3. Обменная емкость гелевой фазы Q определяется из емкости мембраны
Q*, определенной по стандартной методике [156]:
4. Константа Доннана KD определяется из эксперимента по необменной
сорбции электролита. В разделе 1.4 описано два способа нахождения KD. В
первом случае вместе с KD находится также и значение /] (f{ определяет
угол наклона зависимости с* 1с от с (см. рис. 1.19)). Значения/ь
найденные этим способом, а также полученные из эксперимента по
электропроводности, приведены в табл. 1.6. Видно, что численные значения
близки, но различия все же есть. Поэтому более предпочтительным в плане
нахождения оптимального набора параметров (5.54) следует признать второй
способ, когда значение f\ принимается равным найденному из
электропроводности, а константа KD подбирается из условия удовлетворения
экспериментальным данным только при достаточно больших значениях
равновесной концентрации (с = 0,5-1,5 моль/л). В этом случае может
оказаться, что получаемый набор параметров плохо описывает эксперимент по
необменной сорбции электролита в области разбавленных растворов (с < 0,1
моль/л). Это обстоятельство, однако, никак не скажется на точности
описания электродиффузии ионов, в том числе и в области разбавленных
растворов, поскольку значения параметров Р и tt при малых концентрациях
определяются не величиной KD, а комплексом G = = KdDa/QDa\ в области же
более высоких концентраций параметры и KD позволяют верно рассчитать
концентрацию сорбироваиного электролита.
5. Параметр D\ находится по известным значениям х и Q:
так как величины G,QhKd уже определены ранее.
Пункты 3, 4 и 5 описанной процедуры могут быть выполнены ранее, чем пункт
2, поскольку определение параметров Q, KD и Dx не зависит от того,
известны ли уже G и а или нет. В этом случае, полагая известными /], Q,
Dh и KD, можно ставить задачу определения DA и а непосредственно из
эксперимента по диффузии электролита или по значениям чисел переноса. При
этом уже нет необходимости прибегать к приближенным
Q = Q*/fi¦
(5.58)
D, = (RT/F^Xx/Q).
6. Параметр DA находится по формуле: Da = GQDa/Kd,
(5.60)
(5.59)
241
формулам (5.32) или (5.56), можно использовать полную задачу (4.23)-
(4.25), (4.36) реализованную на ПЭВМ, расширив тем самым приемлемый
концентрационный интервал. Рассмотрим более подробно решение задачи
отыскания параметров DA и а с использованием метода нелинейной регрессии
[155], имея в виду, что приемы, развитые в [155]), могут оказаться
полезными при решении задач идентификации других математических моделей
мембран.
5.5.3. Определение оптимальных параметров DA и се из эксперимента по
диффузии электролита
Для решения задачи идентификации была взята катионообменная мембрана МК-
40К и раствор хлорида натрия. Предварительно были измерены: зависимость
удельной электропроводности мембраны от концентрации (кривая 4 на рис.
5.4, б, табл. 4.1); обменная емкость мембраны Q.
Ввиду отсутствия данных по зависимости концентрации сорбированного
электролита от внешней концентрации для данной мембраны значение
константы Доннана было взято равным 0,1 [51]. После обработки
эксперимента согласно процедуре^описанной в пунктах 1, 3 и 5 были найдены
параметры /iC/^), Q н D j, численные значения которых представлены в
табл. 5.3 (мембрана МК-40К).
Для экспериментального определения Р применялась измерительная ячейка,
подробно описанная в [120], в которой для перемешивания раствора
использовалась магнитная мешалка с предельной угловой скоростью вращения
са = 15 об/с. Приближенную оценку толщины диффузионного слоя в
эксперименте выполним с помощью известной формулы для дискового электрода
[157]
5 ~ со'1/27)^а3аУ1/6 " 1,4 • 10~jcm,
где DNaa = 1,5 • 10"5 см2/с - коэффициент диффузии электролита; v = =
0,01 см2/с - вязкость раствора.
Для* оценки относительного диффузионного сопротивления мембраны rd =
Dd/(P8) возьмем D = DNaCJ = 1,5 • 10"5 см2/с, коэффициент проницаемости Р
= 10~7 см2/с (из эксперимента), толщину мембраны d = 0,05 см, 6 = 1,4 •
