Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
увеличивается с ростом с, что гораздо лучше соответствует эксперименту
(рис. 5.15).
В области больших концентраций с_ ~ л/^*с) (раздел 1.4) и
Р* = 2t\D_[/,{JK~DD_ I D_)a+ /2],/a. (5.34)
C-
223
Рис 5.16. Зависимость дифференциального коэффициента диффузионной
проницаемости мембраны (/**) от отношения концентрации электролита к
емкости гелевой фазы при разных а [51]
Расчет в соответствии с уравнениями (4.23Н4.25) и (4.36). D, = 1,3 Ш'5*
=
= 9,0 10"7, Da =2,0- 1 (Г5, ЪА = 2,0 х х 10"8 (см2/с), Q = 1,8 моль/л,/!
= 0,8, К0 = = 0,5
Зависимость Р*(с), рассчитанная при разных а с помощью формулы
* _____________
(4.36), а также формул (4.23) и (4.24) для L, и (4.25) для с"
представлена на рис. 5.16. Как видно из рисунка, параметр а, особенно в
области разбавленных растворов, сильно влияет на зависимость Р*(с).
Действительно, в силу того, что диффузионная проводимость гелевой и
межгелевой фаз сильно отличаются (в общем случае гораздо сильнее, чем их
электропроводности), то проводимость мембраны существенно зависит от
характера взаимного расположения фаз, причем эта зависимость
увеличивается с разбавлением раствора, когда различие в проводимости фаз
растет. При увеличении а возрастает доля участков с параллельным
соединением фаз, гелевые участки с высоким диффузионным сопротивлением
оказывают меньшее влияние на суммарную проводимость, и Р* увеличивается.
В области высоких концентраций, как видно из (5.31) и асимптотики с_=
ЛjKD с, величина LJc стремится к своему верхнему пределу, тогда
как /+ уменьшается. Поскольку характер поведения Р*(с) зависит от
произведения этих двух величин (формула (5.30)), то при увеличении с, в
зависимости от параметров мембраны, Р*(с) либо проходит через максимум,
либо стремится к нему (в области разумных значений концентраций).
Заметим, что проведенный выше анализ имеет смысл лишь в той области
концентраций (как правило, от 10-2 до 2 моль/л), где микрогете-рогенная
модель сохраняет адекватность. В указанной области концентраций
зависимость lgР*-lgc имеет S-образную форму с сильно вытянутой областью
перегиба, очень близкой к прямой линии (см. рис. 5.16). В то же время
многочисленные литературные данные показывают, что экспериментальные
зависимости Р(с) и Р*(с) хорошо аппроксимируются прямой линией в
билогарифмических координатах (см. рис. 5.15). При этом величины Р и Р\
соответствующие формально одной и той же концентрации с (для Р это
концентрация электролита, омывающего мембрану с одной из
Z7*, СМг/?
с/в
224
сторон, тогда как с другой стороны имеется чистая вода; для Р* это
локальная концентрация виртуального раствора), пропорциональны друг
другу: если зависимость Р(с) описывается эмпирической формулой Р(с) = Ьса
{а и Ъ - эмпирические коэффициенты), то, как следует из (5.28), Р\с) =
Ь(1 + а)с° = (1 + а)Р(с).
5.3.4. Сравнение теории с экспериментом
На рис. 5.15 представлены взятые из [120] экспериментальные данные по
зависимости интегрального коэффициента проницаемости от концентрации
электролита для четырех ионообменных мембран и расчет с помощью формул
(4.23)-(4.25), (4.36) и (5.28). Параметры мембран приведены в табл. 5.2.
Численные значения параметров находились следующим образом: 1) объемная
доля гелевой фазы/! определялась из эксперимента по электропроводности;
2) обменная емкость гелевой фазы Q - из значения соответствующего
параметра для мембраны: Q = Qlf\\ 3) коэффициент диффузии противоионов в
геле D\ - из величины удельной электропроводности мембраны в точке
изоэлектропроводности х: Dj = {RTIF)I{^IQ)\ 4) константа KD для сорбции
электролита гелевой фазой была взята одинаковой, KD- 0,1 (значение KD
может быть найдено непосредственно из эксперимента по необменной сорбции
электролита, однако за неимением этих данных для всех мембран мы
воспользовались оценкой KD, проведенной в [51]); 5) значение параметра а
и коэффициента диффузии коионов Da в гелевой фазе было определено из
экспериментальной зависимости Р(с) путем минимизации функционала
Таблица 5.2
Параметры микрогетерогенной модели для системы мембрана-раствор NaCl [51]
Мембрана Q, мг-экв/см3 /2 а
МА-41 Л 1,6 0,1 0,20 0,245
МК-40К 1,8 0,1 0,20 0,197
МА-100 1,5 0,1 0,06 0,253
МК-100 1,8 0,1 0,06 0,240
Мембрана ?>! 1(/, см2/с Da\(P,cm2/c (KdDa/QDa)^,
см3/мг-экв
МА-41Л 0,47 16,0 7,5
МК-40К 0,90 8,5 2,4
МА-100 1,80 9,5 4,8
МК-100 1,60 0,75 0,21
Примечан и е. Величина KpDAlQDA найдена из эксперимента
по диффузии; Кр
оценено теоретически [51], затем рассчитано DA\D\ =
1,364 0"5 и Da ¦¦ = 2,00-10 см2/с);
они такие же, как в свободном растворе.
225
/(a, Da) = ?(Р* - Р])> где Р] и Р] соответственно экспериментальное и
расчетное значение Р при i-м измерении. Более подробно проблема
определения параметров микрогетерогенной модели из экспериментальных
данных будет обсуждена в разделе 5.5. Здесь ютметим только, что из
эксперимента по зависимости Р(с) фактически находятся два параметра::а и
