Полярография лекарственных препаратов - Мискиджъян С.П.
Скачать (прямая ссылка):
И. Ф. Владимирцев и И. Я. Постовский исследовали влияние различных замещающих групп на величину
потенциала восстановления некоторых оксиазосоедине-ний.
При наличии в молекуле органического вещества гидроксильных, аминных и других функциональных групп в удобном положении к нитрогруппе, карбонилу и т. п. возможно образование водородной связи между указанными заместителями. Наличие водородной связи приводит к изменению ряда физических свойств вещества. Например, о-нитрофенол, для которого возможно возникновение водородной связи между нитро- и оксигруппой
, имеет более низкую температуру плав-ОН...О
ления по сравнению с лг-нигрофенолом (для которого трудно ожидать образования внутримолекулярной водородной связи) и легко перегоняется с водяным паром.
Наиболее распространенным методом изучения (водородных связей является инфракрасная спектроскопия: при наличии водородной связи характерные частоты вибрации гидроксильной или аминной группы в инфракрасном спектре сдвинуты. Однако для обнаружения водородных связей можно также с успехом пользоваться полярографическим методом. Наличие водородной связи влияет на легкость восстановления активного заместителя, то есть характерный потенциал восстановления полуволны данной полярографически активной группы изменяет свою величину.
Это хорошо видно из следующих данных:
Вещество Е i/2
о-нитрофенол —0,54
л-нитрофенол —1,14
п-нитрофенол —0,68
Молекула о-нитрофенола, в которой из-за близости расположения нитро- и гидроксильной групп легко образуется внутримолекулярная водородная связь, восстанавливается ка ртутном капельном катоде значительно легче (?72 = 0,54 в), чем ж-нитрофенол (Е'/2 — 1,14 в). Если полярографирование провести в щелочной среде, т е. исключить образование водородной связи (заменив г.одород гидроксильной группы на натрий), то потенциал полуволны восстановления о-нитрофенола будет равняться —0,97 в.
Сравнительно низкое значение Е'/г п-нитрофенола, по-видимому, можно объяснить образованием межмоле-кулярной водородной связи.
Образование водородных связей было подробно из\ • чено полярографическим методом для различных алифатических и ароматических оксинитросоединений. Полярографическое изучение нитрокрезолов и нитродиоксп-бензолов показало, что во всех случаях, когда имелась возможность возникновения водородных связей, .потенциал восстановления полуволны был сдвинут в более положительную сторону. То же наблюдается и при N-фенил-М'-о-нипрофенилацетамидине, который восстанавливается на капельном ртутном электроде легче, чем соответствующие м- и п-изомеры.
Полярографический метод был широко использован Г. Скарамелли для изучения образования водородных связей у пирролальдегидов и пирролметилкетонов, диацеторезорцинов, оксиацетофенонов, оксибензальдеги-дов. Полярографическим методом было показано, что между нитрогруппой и иминной группой в 4-нитробензи-мидазоле возникает водородная связь.
Полярографический метод оказался полезным при определении состава и устойчивости комплексных соединений. Об этом свидетельствуют многочисленные литературные данные, приведенные в монографии Г. J1. Шле-фера, а также Ф. Россотти и X. Россотти.
Е. Онштотт и Г. Лайтинен исследовали процесс комп-лексообразования между ионами двухвалентной меди и а, а'-дипиридилом. Они установили, что ступенчатое восстановление комплекса протекает по уравнениям:
Cu(II)V+ + e^Cu(I)Ay-+ {Р~Я)Х\
Cu(I)Xg+ + e + Hg^Cu(Hg) + qX,
где X — лиганд (дипиридил); p,q — координационные числа.
Значит, восстановление проходит в две стадии, которые обнаруживаются по двум волнам на полярографической кривой. Вначале образуется днпиридиловый комплекс одновалентной меди, который затем восстанавливается до металлической меди. В результате взаимодействия меди с металлической ртутью электрода образуется амальгама меди. Оба процесса являются обратимыми и протекают с участием одного электрона.
Состав днпиридилового комплекса этими авторами установлен из графика зависимости величины потенциала полуволны от логарифма концентрации дипиридила. Оказалось, что одновалентная медь образует комплекс Си(дипиридил)+ а двухвалентная — Си (дипиридил)2+.
Константы диссоциации комплексов, характеризующие их прочность, были определены из разности между потенциалом полуволны комплексного нона и соответствующей величины простого гидратированного иона металла (ЛвОССТ=6,3- 10~15; /Сокисл = 1 >4 • 10 18).
Зависимость устойчивости комплексного соединения от характера заместителей, входящих в состав хелатооб-раз^ющего лиганда, четко видна на следующем при-
мере:
Г\-о р-/Л
Е 1/2,в
W >< w
HC=N' >N=CH
---no2 +0,03
---S03Na ---0,09
-с6н5 ---0,10
---Н ---0,12
-сн3 ---0,15
---ОН ---0,17
---ОСНз ---0,21
Полярографический метод был успешно использован для изучения цис-транс-изомерии. Особенно подробно были исследованы двухосновные непредельные кислоты: малеиновая и фумаровая, цис- и транс-аконитовые, ци-траконовая и итаконовая и некоторые другие. Было показано, что при определенном значении pH среды потенциалы восстановления полуволн цис- и транс-изомерных кислот значительно различаются между собой, так что на полярограмме смеси изомеров обнаруживаются две четкие волны. На основе этого был разработан ряд методик полярографического определения малеиновой и фу-маровой кислот в смеси.
