Полярография лекарственных препаратов - Мискиджъян С.П.
Скачать (прямая ссылка):
Величина миграционного тока ионов может быть уменьшена добавлением к исследуемому раствору большого избытка индифферентного электролита (в 50— 100 раз больше, чем концентрация исследуемого вещества). В таком случае миграционный ток практически равен нулю, поэтому наблюдаемый предельный ток определяется только диффузией.
Ток, величина которого определяется скоростью диффузии исследуемого вещества к электроду, называется в 'полярографии диффузионным током.
Для аналитических целей, как правило, используется диффузионный ток, величина которого должна находиться в прямолинейной зависимости от концентрации определяемого вещества. Такая линейная зависимость можег нарушаться, например, при работе со слишком быстро капающими электродами. Период капания ртути должен быть не менее 2 сек, т. к. в противном случае сказывается влияние тангенциального движения раствора вблизи поверхности электрода, которое нарушает диффузионный слой и вызывает увеличение тока. Наиболее приемлемым является период капания в пределах 3—5 сек. Нелинейная зависимость величины предельного тока от концентрации исследуемого вещества может проявляться и тогда, когда на электродах протекают сложные вторичные электрохимические процессы (кинетические токи и др.).
Поэтому, прежде чем пользоваться полученной поля-рограммой для количественных определений, следует убедиться в том, что она имеет диффузионную природу н находится в линейной зависимости от концентрации
исследуемого вещества, т. е. подчиняется уравнению
Цльковича.
Подтверждением диффу-
з юяной природы полученной полярограммы служит то, что величина диффузионного тока пропорциональна корню квадратному из высоты ртутного столба:
tup
Kjh.
Рис. 15. Зависимость величины диффузионного тока от корпя квадратного из высоты ртутного столба.
Проверка выполнения этой линейной зависимости экспериментально доступна (рис. 15).
Из сказанного вытекает, что для определения концен-
1 рации вещества при работе с одним и тем же капилляром необходимо строго сохранять постоянную высоту ртутного столба (расстояние от устья капилляра до поверхности ртути в резервуаре).
Диффузионный ток, как видно из уравнения Ильковича, зависит от величины nfli t'1*. Поэтому для сопоставления значений концентраций веществ, полученных с различными капиллярами, необходимо знать их периоды капания t и скорости вытекания ртути т. При описании экспериментальных результатов следует указывать значения характеристик капилляра чтобы сравнить
результаты, полученные разными авторами.
Второй характерной особенностью диффузионного тока является его низкий температурный коэффициент.
Обычно при повышении температуры на 1°С предельный ток не должен возрастать более чем на 2,5%.
Проверка этой величины также не представляет большой экспериментальной трудности. Для этого достаточно измерить предельный ток одного п того же раствора при постоянной высоте ртутного столба с тем же капилляром при двух или трех температурах и вычислить температурный коэффициент.
Аппаратура для полярографического анализа. Для полярографического анализа пригодна любая установка, на которой можно поляризовать микроэлектрод до желаемого потенциала и измерять силу тока. Даже
Рис. 16. Принципиальная схема полярографической установки:
] — макроэлектрод; 2 — капельный ртутный электрод; 3 электролитическая ячейка; 4 — гальванометр; 5 — реостат, 6 — аккумулятор
простейшая электролитическая установка с капельным ртутным электродом может быть использована для аналитических целей.
Необходимыми частями установки для получения кривых «сила тока — напряжение» являются:
источник электродвижущей силы для поляризации электродов; прибор, измеряющий проходящий через ячейку ток; поляризующийся элемент.
На рис. 16 дана принципиальная схема полярографической установки, на основе которой разработано значительное количество полярографических установок для получения поляризационных кривых визуально или при помощи автоматической записи. В 1925 г. Я. Гейровский сконструировал прибор, автоматически регистрирующий кривые «сила тока — напряжение» при помощи луча света, отраженного зеркальцем гальванометра на бумагу. Получаемые кривые являются графическим отображением процесса поляризации, /происходящего на электродах; поэтому прибор называется полярографом, а получаемая запись — полярограммой.
Принципиальная схема полярографа Гейровского — Шиката показана на рис. 17.
Рис. 17. Схема полярсирафа Генровского—Шиката:
1 — реохорд; 2—редуктор чувствительности: 3 — зеркальный гальванометр; 4 —источник света; 5—световая щель в бара* бане; 6 — фотографический барабан; 7—капельный электрод:
5 —трубка для продувки ячейки инертным газом.
Существуют 'Приборы визуальные, фоторегистрирующие, самопишущие, электронные.
В Советском Союзе первые модели фоторегистрирующего полярографа были сконструированы и изготовлены в 1932—1935 гг.
В настоящее время появились самопишущие приборы, в которых применяются электронные схемы, записывающие силу тока относительно приложенного напряжения непосредственно на бумаге самопишущим пером. Такой электронный полярограф обладает высокой чувствительностью; измерения хорошо воспроизводятся.
