Полярография лекарственных препаратов - Мискиджъян С.П.
Скачать (прямая ссылка):
Для того чтобы предельный ток был пропорционален концентрации, толщина диффузионного слоя при электролизе должна сохраняться постоянной. Однако было установлено, что постоянство предельного тока на стационарном (неподвижном) электроде достигается лишь через сравнительно длительное время из-за изменения диффузионного слоя. Это обстоятельство препятствуем широкому применению стационарных электродов в полярографии.
Наиболее часто применяются вращающиеся твердые микроэлектроды. В этом случае жидкость вокруг электрода непрерывно перемешивается и в результате этого около электродного слоя поддерживается высокая концентрация исследуемого вещества. Изменения концент-i рации вещества, возникающие в результате электролиза, не распространяются в глубь раствора. Таким образом поддерживается постоянство толщины диффузионного слоя, что является необходимым условием пропорциональности предельного тока концентрации исследуемого вещества.
В полярографии обычно пользуются игольчатыми вращающимися платиновыми электродами.
Преимущество твердых вращающихся электродов заключается в том, что при работе с ними исключается осцилляция. Это увеличивает точность и быстроту отсчетов. Важным достоинством является также и их 'безвредность по сравнению с ртутным электродом.
Существенный недостаток этих электродов заключается в том, что при работе с ними воспроизводимость измерений хуже, чем при использовании ртутного капельного электрода, так как поверхность твердых электродов трудно сохранить всегда в неизменном состоянии.
Качественный полярографический анализ. Если в растворе есть несколько веществ, способных восстанавливаться на капельном ртутном катоде, то на поляризационной кривой появляется несколько волн. Полярограмму
0 -qt -Q8 -1,2 -f,6 -2,0 E,6
Рис С Полярограмыа смеси, содержащей ионы некоторых металлов (0,001 М в 0,1 н. растворе хлорида калия).
с изображенными на ней несколькими полярографическими волнами называют полярографическим спектром (рис. 6). Положение этих ®олн характеризуется точкой перегиба, находящейся на полуволне.
Для качественного определения нескольких веществ в смеси необходимо, чтобы их потенциалы полуволны заметно отличались друг от друга; не менее, чем на 0,2 в. При разности меньше 0,1 в две волны обычно сливаются в одну и обнаружить компоненты в смеси невозможно.
В таком случае переводят определяемые катионы в комплексные соединения. Обычно восстановление катионов металлов из растворов комплексных соединений происходит труднее, чем из растворов, содержащих свободные катионы металлов, причем положение полярографической волны на графике определяется прочностью образующегося комплекса и концентрацией комплексо-образователя ¦— лиганда. Чем прочнее комплексное соединение и чем выше концентрация лиганда, тем большее напряжение необходимо приложить к раствору для того, чтобы начался электролиз
Графически эта зависимость приведена на рис. 7. Кривая 1 представляет полярографическую волну раствора соли кадмия в отсутствии комплексообразующих, веществ; кривая 2 — полярографическую волну аммиаката кадмия, когда электролиз ведут из 0,1 н. раствора аммиака. Аммиакат кадмия восстанавливается при боль-
шем напряжении, чем свободные ионы кадмия, и кривая сдвинута вправо, в сторону более отрицательных значений потенциала. Кривая 3 относится к восстановлению кадмия в 1 н. растворе аммиака; восстановление в этом случае происходит еще труднее и кривая сдвигается еще более вправо. В полярографическом анализе для того, чтобы перевести определяемые катионы в комплексные соединения, пользуются самыми разнообразными веществами. Из неорганических комплексообразователей чаще всего применяют гидроксид аммония или пиридин, роданиды, цианиды и др. Применяют и многие органические вещества: винную и лимонную кислоты, этилен-диамин, триэтаноламин, трилон Б и др.
Необходимо отметить, что наличие в молекуле двух или более полярографически активных групп может привести к образованию на поляризационной кривой двух или более волн. На рис. 8 приведены полярограммы аце-тофенона (одна волна) и бромацетофенона (две волны), бензилацетофенола и дибензоилыетана (по две волны).
При полярографировании вещества с одним полярографически активным заместителем также может образоваться многоволновая полярограмма. Это наблюдается в тех случаях, когда процесс восстановления протекает в несколько стадий (для нитросоединений) или сопровождается адсорбцией восстановленной формы на ртутной капле (метиленовый синий, 1-оксифеназин, рибофлавин), а также, если испытуемое вещество способно к существованию в нескольких изомерных или ионных формах. Наоборот, вещества с несколькими полярографически активными группами могуть дать при определенных
Рис. 8. Подпрограммы.
1 — ацетофенона, 2 — бромсщсю*! июнл, 3 — беилмацеюфенона. 1 — дибеп зонлмстана.
значениях pH одноволновую ноляро1рачму (например, пикриновая кислота).
Таким образом, наличие на подпрограмме двух или более волн не указывает на то, что мы имеем дело со смесью веществ, так же как наличие одной (волны не гарантирует присутствия в растворе только одного полярографически активного вещества. Во всех случаях необходимо тщательно изучить и оценить влияние всех факторов.
