Полярография лекарственных препаратов - Мискиджъян С.П.
Скачать (прямая ссылка):
При определении малеиновой кислоты в случае избытка фумаровой их кальциевые соли полярографируют на фоне 0,5 н. раствора NH4CI. Волну малеиновой кислоты получают при —1,38 в, а фумаровой — при —1,55 в.
Если определяют фумаровую кислоту при наличии избытка малеиновой кислоты, то раствор их литиевых солей полярографируют на фоне 0,1 н. раствора LiCl.
Получают только одну волну фумаровой кислоты при —1,85 в.
Достаточно подробно было изучено поведение цис-транс-изомеров азосоединений. Впервые полярография цис-транс-изомеров азосоединений исследовалась А. Винкелем. Изучая поведение азобензола, азобензол-дисульфокислоты и гелиантина на капельном ртутном электроде, автор установил, что на полярограммах этих веществ, имеющих одну полярографически активную функциональную группу, восстанавливающихся в одну стадию, возникает по две волны. Изучение азобензола показало, что цис-азобензол в растворе самопроизвольно переходит в транс-форму, что характеризуется появлением через некоторый промежуток времени второй волны при полярографировании раствора. В дальнейшем было установлено, что цис- и транс-азобензол восстанавливаются в кислой среде при одинаковых потенциалах и только в щелочной среде их потенциалы различны.
Изучалось полярографическое 'поведение изомерных диавосульфонатов, дибензоилэтиленов, метилового эфира 2-ацетоакриловой кислоты, n-азофенола. Г. Хольцк-лов изучал цис- и транс-изомерию комплексных соединений.
Одним из важных вопросов органической химии является определение таутомерных форм, их взаимного перехода и условий существования. Однако эта задача трудно разрешима обычными химическими методами. Иногда для установления строения таутомера прибегают к физическим методам: определению показателя преломления, снятию адсорбционных спектров. В ряде случаев н эти методы оказываются малоудовлетворительными. Полярографический метод чрезвычайно удобен для изучения явления таутомерии, т. к. на капельном ртутном электроде наблюдается разное поведение таутомеров. Снимая полярограммы при различных pH, легко выясняют условия существования и взаимного перехода таутомеров.
Полярографический метод был использован для изучения кетоэнолыной таутомерии еще .в 1931 г. М. Шика-та и И. Тахи и позже неоднократно применялся с этой же целью В. Замботти, А. Феррантс, О. Миллером, Ж- Баумбергером.
Особенно успешно полярография была применена С. Вавзонеком с сотрудниками для выяснения структуры
различных амидов и эфиров р-кето- и альдегидокис-лот.
Для сложных эфиров 2-бензоилбензойной кислоты возможны две формы:
P^VC0C*H' _ ^—сгс-н*
"S
^ . л сооя ^^C(f
Us**1"
Обе формы эфиров .восстанавливаются до одного и того же конечного продукта (3-фенилфталида), который характеризуется волной с Е'/2=1,90 в. Было установлено, что потенциал полуволны циклических эфиров не зависит от pH, тогда как нормальные эфиры изменяют величину потенциала полуволны при изменении кислотности среды. На этом основании новым высокоплавким изомерам эфиров 2-бензоилбензойной кислоты было предложено циклическое строение.
Амиды 2-бензоилбензойной кислоты также могут существовать в двух изомерных формах. Кроме того, в этом случае может иметь место таутомерия:
>C-COfl _ /С с<он я ^ с/ NHfl
>Uonh« жсА yf-c=m-'\ О
II R >с-соон ><!b—-с
о о
Полярографическое изучение амида 2-бемзоилбензой-ной кислоты показывает, что он существует в растворе в виде равновесной смеси открытой и циклической форм с преобладанием циклической формы.
М. Б. Нейман и М. И. Гербер обнаружили при помощи полярографического метода существование у а-, p-непредельных альдегидов и кетонов (акролеина, кротонового альдегида, бензальдегида, окиси мезитила н др.) двух форм — аир, которые находятся в равновесии в зависимости от pH фона:
/О
сн2 = сн — C<f + Н2О^СН2 = СН —СН(ОН)2^ \Н
а-Форма
O'
I
** CH2 =CH— С — О- + 2H+.
I
H
Р-Форма
При помощи полярографического метода был разрешен вопрос о строении двух изомерных форм тетрабензо-илэтилена, которые различаются по своей чувствительности к свету: одна из форм (А) быстро желтеет на свету, другая (А') нечувствительна к нему. При каталитическом гидрировании обе формы дают разные продукты: А — тетрабензоилэтан, а А' — производное тет-рабензоильного ряда с двумя гидроксильными группами. Для формы А' авторы предложили формулу:
Н5С6ОС—С~С—СОС6Н5 НзСбОС С—С—COC6Hs
// Гидрирование I |
н5с„ сч С С6И, > Н5С6 СН СН—C6HS
0- 0 он он
Эта формула подтвердилась при полярографическом исследовании вещества А' после его гидрирования. На полярограмме образовались цве волны с потенциалами полуволн —1,299 н —2,017 в, что свидетельствует о наличии в гидрированной структуре двух нолярографичес-кн активных элементов: двойной связи и карбопнлыюй группы.
