Полярография лекарственных препаратов - Мискиджъян С.П.
Скачать (прямая ссылка):
1. Число электронов п может быть приближенно вычислено по уравнению Ильковича:
fap = 607nD'/m2H'/cCt
откуда
'k ¦/« % '
607D t Cm
Поскольку для данного капилляра величины т (масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 сек) и t (период капания ртути, сек) можно определить легко, то число п находят из величины предельного тока гпр, если известно значение коэффициента диффузии исследуемого иона (молекулы) D. Величину предельного тока можно найти из полярограммы для данного вещества.
Однако следует отметить, что величина коэффициента диффузии известна не для всех веществ, а ее экспериментальное измерение представляет значительные трудности. Это обстоятельство значительно ограничивает использование уравнения Ильковича для определения п. Наоборот, им часто пользуются для определения коэффициента диффузии D, если известно значение п.
2. Число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции на электроде, можно также вычислить по наклону кривой зависимости lg;—1—. от Е.
Графическое изображение этой зависимости — прямая, угловой коэффициент которой равен ¦ Q Q5g ¦ . Потенциал, при котором lg -—-—. равен нулю, отвечает по-
*лр
тенциалу полуволны. На рис. 14 приведены такие графики для реакций .обратимого восстановления, протекающих с участием одного, двух и трех электронов. Как видно из приведенных графиков, при электровосста-
ьсвлении одновалентного металла изменение Ig ——
на единицу сопровождается изменением потенциала Е на 0,058 е; двухвалентного металла — на 0,029 е; трехвалентного— на 0,019 в. Следовательно, при восстановлении укачанных металлов принимают участие соответственно:
0,058 0,058 0,058
Рис. 14. Логарифмический анализ полярографических кривых.
!пр 1
ЦП Ц50 Q55-E.6
а
Qtf 0,50 0,60 0,Щ1
5
0,60 Q65 -E,t
Ь
Зависимость Ig —--------—— Б;
1—1
ПР
а — для Т1+; б — РЬ2+ и CdJ+; в — 1п3+.
Однако этот метод дает правильные результаты только в случае обратимых электродных процессов, которые имеют место, когда при прохождении электрического тока через раствор в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях. В необратимых электродных процессах электрохимические реакции, протекающие при пропускании тока в определенном направлении, отличаются от процессов, протекающих при пропускании тока в обратном направлении.
В случае необратимых электродных процессов зависимость Ig .—-—-. от Е также представляет собой пря-
/пр 1
мую линию, однако величина наклона последней не дает никаких указаний на значение п.
Обратимые электродные процессы на ртутном капельном электроде являются очень редкими; процесс элекгровосста-навлсния большинства органических соединений — необратим.
Поэтому возможности лого метода определения числа электронов весьма ограничены.
3. В настоящее время наиболее универсальным и достаточно точным методом определения числа электронов является метод полярографической микрокулонометрии, сущность которого заключается в том, что устанавливается зависимость между количеством электричества, израсходованного па восстановление вещества, и уменьшением концентрации восстанавливающе1 ося вещества в растворе. При этом количество молей восстановленного вещества определяют по уменьшению предельного тока во времени.
Та'К как объем исследуемого раствора берется не более 0,5—1,0 мл, то для заметного уменьшения его концентрации достаточно проводить электролиз в течение 1>5 2 ч. Нет необходимости доводить электролиз до конца; его прекращают при уменьшении высоты полярографической волны до 7з величины начального предельного тока.
Количество электронов, участвующих в .процессе электровосстановления, рассчитывают по формуле:
M(fc0 — ht)i0t
П = F(ho — ht)2vC ’ где М молекулярная масса восстанавливающегося вещества; F — число Фарадея; h0 и ht — соответствующие
высоты полярографической волны, мм\ i0—предельный ток, мка\ v — объем электролита, мл; С — исходная концентрация раствора, мкг/мл; t — время электролиза, ч.
Таким образом, для определения числа п достаточно измерить высоту полярографической волны во время электролиза. Величины М, F, С, v известны.
Диффузионный ток. Упорядоченное движение ионов к электродам под влиянием электрического поля с последующим их разряжением называется миграционным током.
Если направление миграции иона, который учасгвуе! в электрохимической реакции, совпадает с направлением его диффузии, то предельный ток будет несколько больше, чем в случае, когда эти направления не совладают.
