Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
случае резонанс неспаренного электрона будет наблюдаться при //°рез - а/2
и при Н°рез + о/2. На рис. 9.26 изображены происходящие при этом
переходы. Если о = 0, то имеется всего один переход; при а, отличном от
нуля, имеют место два перехода. Эти переходы отвечают изменению спинового
квантового числа электрона (ws = ±/i; I Aws 1 = 1) при неизменном т{\
иными словами, переходы между спиновыми состояниями электрона происходят
при неизменной ориентации ядер. В нижней части рис. 9.26 приведен спектр
ЭПР Расстояние между двумя крайними пиками равно а. Параметр а называется
константой сверхтонкого расщепления и измеряется в гауссах. Обычно его
значение много меньше
9 Спектры ЭПР принято представлять в виде зависимости первой производной
поглощения от поля Н. Это облегчает их интерпретацию, обычно основанную
на детальном анализе формы ЭПР-сигналов и точном измерении констант
сверхтонкого расщепления.
ВВЕДЕНИЕ В МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
169
значения приложенного поля и составляет десятки или сотни гаусс, в то
время как внешнее поле равно тысячам гаусс.
В качестве следующего примера на рис. 9.27 рассмотрен случай / = 1
(ситуация, отвечающая атому азота). В спектре наблюдаются три линии,
отвечающие трем значениям rrij. В более общем случае взаимодействия
электрона с п эквивалентными ядрами будут наблюдаться 2nl + 1 линий.
Таким образом, если электрон взаимодействует с 10 эквивалентными
протонами, то в спектре должно появиться 11 линий. Однако некоторые из
них не будут разрешены, а сольются в одну широкую полосу. Это явление
называется неоднородным уширением линий и характерно для спектров ЭПР
молекул, где неспаренный электрон в значительной степени делокализован
(как в ароматических соединениях).
КОНТАКТНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
К сверхтонкому расщеплению линий приводят два типа сверхтонкого
взаимодействия. Одно из них называется контактным взаимодействием или
взаимодействием Ферми. Оно имеет квантовомеханическую природу и зависит
от вероятности пребывания электрона на ядре. Это взаимодействие изотропно
(не зависит от ориентации), и поэтому его иногда называют изотропным
сверхтонким взаимодействием. Из квантовой механики известно, что
вероятность для электрона оказаться на ядре пропорциональна квадрату
соответствующей волновой функции в точке, отвечающей координатам ядра.
Для электронов s-орбиталей эта вероятность отлична от нуля. Однако
волновые функции электронов, находящихся нар-, d-,f- и более высоких
орбиталях, имеют в точке с координатами ядра узлы, так что вероятность
нахождения электрона в этой точке равна нулю и контактное взаимодействие
отсутствует.
Сверхтонкое взаимодействие другого типа зависит от ориентации и известно
под названием анизотропного сверхтонкого взаимодействия. Его природу
можно объяснить в рамках классической физики, и в нем участвуют не только
s-электроны. В случае быстро вращающихся молекул анизотропное
взаимодействие в результате усреднения обращается в нуль, и роль играет
лишь изотропное (контактное) взаимодействие. Эту ситуацию мы прежде всего
и рассмотрим, а к анизотропному взаимодействию обратимся позже.
Для атома водорода энергию контактного взаимодействия можно записать в
виде
где msn тг - магнитные спиновые квантовые числа электрона и ядра
соответственно, А - частота, которую можно найти, зная квадрат волновой
функции на ядре1*. Для системы с одним неспаренным электроном и одним
ядром, т.е. для S = Уг и / = Уг, характерны четыре значения энергии
контактного взаимодействия, отвечающие четырем возможным сочетаниям чисел
ms - ± Уг и т{ = ± Уг. Энергия парамагнитного электрона в магнитном поле
составляет
11 Выражение (9 47) дает величину слагаемого //конт, отвечающего
контактной энергии в гамильтониане в случае сильного магнитного поля В
более общем виде его можно записать как #конт = = hAS • I, где S и I -
операторы спина электрона и ядра. Можно показать, что при сильных
магнитных полях это соотношение сводится к (9.47) (см. Swartz et al ,
1972).
Энергия контактного взаимодействия = hAm^m,
(9.47)
Е = -цт Н
= - (l/2)g/3e// для /д. = -1/2
= +(l/2)g(3eH для ws = +1/2
(9.48)
170
ГЛАВА 9
[Сравните уравнение (9.48) с уравнением (9.16), имея в виду, что у = -
g@e/h.] В сильном магнитном поле эта энергия в 103 раз и более превышает
энергию контактного взаимодействия. Для каждого из состояний (ms = + Vi
или ms = - Vi) возможны две ориентации ядерного спина; выражения для
энергии четырех уровней (в порядке ее убывания) могут быть записаны в
виде
Е = +(1/2)gfieH + hA/4 для ms = + 1/2 и т, = + 1/2
= +(1 2)gPt.H - hA/4 для ws = +1/2 и т, = - 1/2
= -(l'2)g[SeH + hA/4 для ms= -1/2 и т, = - 1/2
= -(1/2)g(lcH - hA/4 для т, = - 1/2 и т, = +1/2 (9.49)
Согласно сказанному ранее, переход электрона из одного спинового
состояния в другое в результате поглощения им энергии совершается при
неизменном т1. (Разумеется, т{ изменится, если частота осциллирующего
поля совпадет с резонансной частотой ядра.) Следовательно, имеют место
