Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
(х,_у и z). В радикалах, обладающих аксиальной симметрией, осих и у
эквивалентны, так что ах = ау Ф az. В этом случае имеются две константы
анизотропного сверхтонкого расщепления, и a х, которые отвечают двум
значениям АН'лок в уравнении (9.52) (при в = 0° и в = 90°
соответственно).
Чтобы более полно проиллюстрировать эти положения, рассмотрим структуру
ди-щреш-бутилнитроксильного радикала, изображенную на рис. 9.30.
Неспаренный электрон в этом соединении локализован преимущественно на
2рж-орбитали, расположенной вдоль оси z, поэтому имеется сильное
анизотропное сверхтонкое взаимодействие с практически аксиальной
симметрией. На рисунке изображена система главных осей молекулы, каждой
из которых отвечает свой параметр сверхтонкого взаимодействия с ядром:
ах, ау и az. Эти параметры можно определить из измерений, проведенных на
ориентированных кристаллах, если последовательно направлять магнитное
поле вдоль каждой из трех главных осей молекулы. В табл. 9.3.
представлены результаты таких измерений, которые ясно свидетельствуют о
зависимости указанных параметров от ориентации; эта зависимость особенно
заметна при сравнении величины az, с одной стороны, и ах и ау - с другой.
Кроме того, в таблице приведено значение константы изотропного
сверхтонкого
292 К
Жидкий этанол
РИС. 9.29. Спектр ди-/дретл-бутип-нитроксипьного радикала в жидком
этаноле и в твердом стекле. (Bolton J.R. In: Biological Application of
Electron Spin Resonance,, ed H.M.Swartz, J.R.Bolton,
D.C.Borg, New York, Wiley - Interscience, 1972, p.37.)
ВВЕДЕНИЕ В МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
173
расщепления а0. Она равна константе взаимодействия для этого же радикала
в растворе, где быстрое вращение приводит к исчезновению анизотропного
вклада и
ао = (1/3)(ях + ау + а2)
Измеренное значение Дд, которое приведено в табл. 9.3, близко к значению,
полученному при помощи этого уравнения с использованием экспериментальных
значений ах, ау и az
Таблица 9.3
ПАРАМЕТРЫ ЭПР НИТРОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА '>• 2)
8* 8у к а sz х ау az 80 °о
2,0089 2,0061 2,0027 7,1 ± 0,5 5,6 ± 0,5 32,0 ± 1,5 2,0060±
0,0002 15,1±0,5
4 Griffith О.Н., Cornell D.W., McConnell Н.М., J. Chem. Phys., 43, 2909
(1965).
2) Экспериментальная ошибка при определении g составляет ±0,0003.
Значения а приведены в гауссах. Величины, отвечающие различным
ориентациям магнитного поля, измерены для монокристаллов, величины gQ и
aQ - для раствора.
РИС. 9.30. Структура нитроксипьного радикала. Изображена 2д7г-орбитапь.
Предполагается, что два атома углерода, атом азота и атом кислорода лежат
в одной плоскости.
АНИЗОТРОПИЯ g-ФАКТОРА
Энергия неспаренного электрона в магнитном поле зависит от параметра g.
Как упоминалось ранее, значение этого параметра для свободного электрона
составляет 2,00232. Однако локальные внутренние поля могут вызывать
отклонения величины g от приведен-
0 Заметим, что параметры ах, аучаг, полученные для ориентированных
кристаллов (табл. 9.3), включают как изотропные, так и анизотропные
составляющие. Используя уравнение (9.52) для вычисления трех чисто
анизотропных параметров, можно легко показать, что их сумма равна нулю.
Как отмечалось ранее, квадрат волновой функции электрона, находящегося
нар-орбитали и локализованного у одного из ядер, обращается на ядре в
нуль, и, следовательно, изотропное сверхтонкое взаимодействие
отсутствует. Но для электрона ^тт-молекулярной орбитали нитроксипьного
радикала волновая функция является линейной комбинацией волновых функций
для атомных орбиталей кислорода и азота. Квадрат атомной волновой функции
кислорода обращается в нуль на ядре атома кислорода, но не на ядре атома
азота. Это же справедливо для волновой функции орбитали азота.
Следовательно, квадрат линейной комбинации волновых функций атомных
орбиталей отличен от нуля на ядре азота, и изотропное сверхтонкое
взаимодействие с этим ядром не равно нулю (/ = 1). (Заметим, что для
кислорода 1 = 0; см. табл. 9.1.)
ГЛАВА 9
ного значения. Кроме того, g, вообще говоря, зависит от ориентации
молекулы по отношению к внешнему магнитному полю. В общем случае g,
подобно ядерному сверхтонкому взаимодействию, представляется в виде
тензора. Однако в системе главных осей для описания анизотропии g-фактора
требуются лишь три параметра: gx, gy и gz. Они соответствуют тем
значениям g-фактора, которые имеют место в ориентированных кристаллах,
когда магнитное поле направлено вдоль осей х, у или z. Для молекулы,
обладающей подлинной аксиальной симметрией, gx = gy Ф gz. Здесь для
описания анизотропии необходимы только два параметра - g х (соответствует
gx и gy) и gB (соответствует gz).
Приведенные в табл. 9.3 значения g получены при исследовании тех же
ориентированных кристаллов, что и при измеренииах, ауиаг Заметим, что
различия между параметрами gx, gy и g7 значительно меньше, чем между
константами анизотропного сверхтонкого расщепления. В таблице приводится
также значение g0, измеренное для быстро вращающихся молекул. Этот
