Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
два перехода. Этим переходам отвечают в спектре ЭПР две линии, которые
отстоят друг от друга по частоте на величину А . Параметр/! представляет
собой константу сверхтонкого взаимодействия. Из уравнения (9.49) легко
видеть, что изменения энергии в случае этих переходов составляют
АЕ = gfieH + (1/2)М для т, = + 1/2
(9.50)
= gPeH - (1/2)hA для т, = -1/2
На опыте спектры ЭПР обычно получают путем изменения поля при неизменной
рабочей частоте до тех пор, пока не будет достигнут резонанс. При этом АЕ
= hv0, а Н = //рез. Подставляя эти соотношения в уравнение (9.50),
получим
"рез = ^о/ёЮ ± (1/2)(h/gPJA (9.51)
Таким образом, резонанс будет наблюдаться при двух разных значениях
поля. Сравнение
уравнений (9.51) и (9.46) показывает, что при/ = Vi hv0/g$e = //°рез,
и а = (h/g(le)A .
АНИЗОТРОПНОЕ СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
Как упоминалось ранее, величину анизотропного взаимодействия можно найти,
не прибегая к квантовомеханическому анализу. Рассмотрим ядро с магнитным
моментом ftmn, находящееся на расстоянии г от парамагнитного электрона,
причем г составляет с направлением поля угол в (рис. 9.28). В Дополнении
9.3 показано, что г-составляющую локального поля ДН;ок, порождаемого
моментом цтп, можно представить в первом приближении в виде
АН'лок = (/W+3)(3 cos2 0-1) (9.52)
где дтпz - г-составлякмцая момента дтп, которая может принимать 21 + 1
значений. В отсутствие изотропного сверхтонкого взаимодействия
сверхтонкое расщепление будет определяться исключительно анизотропным
эффектом, так что, например, величинаH'nof. в выражении (9.52) будет
соответствовать сверхтонкому расщеплению atrij, входящему в уравнение
(9.46).
ВВЕДЕНИЕ В МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
171
Дополнение 9.3. МАГНИТНОЕ ПОЛЕ ВБЛИЗИ МАГНИТНОГО ДИПОЛЯ
В Дополнении 5.1. мы вывели приближенное выражение для электрического
поля Ед на расстоянии г от электрического диполя цА. г-Составляюшая этого
поля равна (при MAjr = /гд> = 0)
[(Зг>5) - (1 |-3)](лгАг/е)
где м Az - это г-составляюшая ц д. Точно так же г-составляюгцая
магнитного поля на расстоянии г от магвитного диполя цтп примерно равна
(при р.тпх = цтпу = 0)
[(3z2/r5) - (l/r3)]/Jmnz
где мтпг - г-составляющая цтп. Поскольку г2/г2 = cos 20, где в-угол между
осью гиг (см. рис. 9.28), то г-составляющая магнитного поля диполя будет
определяться уравнением (9.52).
При 1=1 наблюдаются три линии сверхтонкой структуры, которые
соответствуют трем значениям pmru. Однако ширина их чувствительна к
распределению парамагнитных центров по углу в . Если парамагнитные центры
находятся в нескольких фиксированных положениях, то, как следует из
уравнения (9.52), каждому из них отвечает свое значение поля Д Н^ок,
характеризующееся определенным углом ориентации в. В результате резонанс
наблюдается в некоторой области значений приложенного поля, поскольку
истинные поля, в которых находятся молекулы, зависят от ориентации
последних. В предельном случае твердого стекла или порошка реализуются
все возможные ориентации парамагнитных центров и связанные с ними
локальные поля (Д Н^ок), в результате чего наблюдается очень широкая
линия. С другой стороны, если молекулы быстро изменяют
172
ГЛАВА 9
свою ориентацию и за достаточно короткий промежуток времени успевают
реализоваться фактически все возможные значения в, величину cos 2в можно
заменить ее усредненным значением Уз и, значит, АН'лок = 0. В этом случае
анизотропное сверхтонкое взаимодействие отсутствует, и наблюдаемые
спектры характеризуются только изотропной компонентой сверхтонкого
взаимодействия.
В качестве иллюстрации этих рассуждений на рис. 9.29 приведены спектры
ди-трет-бутилнитроксильного радикала, снятые при двух разных условиях.
Верхний спектр отвечает радикалу в жидком этаноле при 292 К, радикал в
этих условиях совершает быстрые беспорядочные движения и, следовательно,
анизотропный вклад в сверхтонкое взаимодействие отсутствует. При этом
сохраняются три ЭПР-линии, порождаемые изотропным сверхтонким
взаимодействием ядра атома азота и неспаренного электрона. Нижний спектр
отвечает тому же радикалу, но в застеклованном образце при 77 К. Линии
заметно уширены и плохо разрешены, а также немного сдвинуты относительно
линий первого спектра. Ясно, что в стекле анизотропный вклад в
сверхтонкое взаимодействие оказывается достаточно большим и существенно
меняет спектр.
Приведенные рассуждения иллюстрируют концепцию анизотропного сверхтонкого
взаимодействия. Локальное поле, порождаемое анизотропным взаимодействием,
можно выразить через константу расщепления а подобно тому, как это было
сделано в уравнении (9.46) при обсуждении изотропного сверхтонкого
взаимодействия. Однако анизотропное сверхтонкое взаимодействие должно
представляться в виде тензоров. Часто удается выделить такую систему
координат (систему главных осей), в которой тензорное описание сводится к
описанию при помощи трех констант расщепления: ах, ау и az. Эти константы
характеризуют анизотропное взаимодействие вдоль трех главных осей системы
