Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
собой постоянные дипольные моменты мономеров; для простоты мы полагаем их
равными нулю).
(7.52)
4-84
50
ГЛАВА 7
Возбужденное состояние А +
OFa'IBI'Fa*) = (1/2)<ф1аФ20 + 01О02"|01 + 02 + У\ФгаФ20 + 01002.) =
= Еа + Е0 + Vl2
Возбужденное состояние А-
^A-IHI'Pa-) =(УЖФ1аФ20 - </>1002.10! + Н2 + V|0le^, - 01О02.) =
= Еа + E0-Vl2 (7.536)
Таким образом, два однократно возбужденных состояния димера больше не
обладают одинаковой энергией. Говорят, что возмущение V расщепляет
возбужденное состояние димера на два состояния. Величина расщепления
составляет 2V,2. Как явствует из уравнения (7.51), она является функцией
расстояния между мономерами и зависит от их взаимной ориентации.
Частоты полос поглощения, соответствующих переходам Ч'0 -* ^л+ и - ^л '
равны
v+ = (1 /h)(Ea + Е0 + Г12 - 2 ?0) = v0a + Vn/h
(7.54)
V- = (1 /h){Ea + Е0- Vl2- 2Е0) = v0a - Vu/h
Итак, разность частот двух полос поглощения, появившихся в результате
расщепления исходной полосы, будет в точности равна 2К]2/Л. Это
расщепление носит название экси-тонного расщепления, так как оно имеет ту
же природу, что и аналогичное расщепление, впервые наблюдавшееся в
оптических спектрах кристаллов, где происходит коллективное возбуждение.
В случае таких систем нельзя говорить о возбуждении какого-то
определенного хромофора, поскольку возбуждение охватывает сразу несколько
хромофоров.
Рассмотрим теперь интенсивности переходов с частотами г + и . Для
нахождения квадратов моментов переходов вновь воспользуемся волновыми
функциями. Мы можем найти D0/i+ и Doa_ одновременно, беря знак плюс в
приведенном ниже выражении для первого случая и минус для второго:
Е> од* = K'J'olPi + Pzl'IV)!2 = |(1/-\/2)<01о02О|ц1 + Р2|01Й02О i
01О02а)|2 = (l/2)K01o|Pl|01a) i (02о|И2|02.)|2
= (1/2)[|<01О||11|01в>|2 + |<02оЫ02.>|2 ± 2"0io|Pi|0i.) -<02о|Р2|02."]
(7-55)
Первые два слагаемых есть не что иное, как силы диполей для мономеров D^.
Более того, поскольку 1<0ю I 101О) I = ^<*20^2^2(0^ = v D(k, > мы можсм
выразить ди-польные силы димера через наблюдаемые спектральные
характеристики мономера:
Do А* = Do а ± D On cos в (7.56)
где в - угол между моментами переходов, отвечающих поглощению отдельных
мономеров 1 и 2. Из выражения (7.56) следует, что относительные
интенсивности двух полос поглощения зависят от геометрии димера очень
простым образом. Оно также показывает, что полная интегральная
интенсивность поглощения димера не зависит от его геометрии и равна Doa+
+ Doa- = 2D0а, т.е. удвоенной интенсивности поглощения мономера.
Димер
Д
-2 d0Jr\2
D0alR12
2й0а/Л [2
Спектр
поглощения
+
1
I
1
"О а
-4.2 0Ofl/Rj2
+
л_
РИС. 7.18. Величина Vn и схематические спектры поглощения для шести
возможных типов димеров пиридина. К,j выражена через силу диполя перехода
мономера (?>0д = I (ф0 I ^ I фа) I 2). Расстояние между хромофорами Д[2
изображено пунктиром; ориентации моментов переходов Фп - фд+ указаны
стрелками (для переходов Ф0 - Фд- одна из стрелок должна быть обращена в
сторону атома азота). Заметим, что для димера интенсивность полосы
поглощения можно получить, если сложить моменты переходов для мономеров и
затем вычислить квадрат длины результирующего вектора.
4"
52
ГЛАВА 7
КАК АНАЛИЗИРОВАТЬ СПЕКТР ДИМЕРА
Перечислим вначале основные выводы, которые мы получили в предыдущем
разделе. Каждая из полос поглощения мономера при образовании димера
расщепляется на две полосы. Разность частот этих полос зависит как от
расстояния между мономерами, так и от их взаимной ориентации.
Интенсивности, полос, Z)0A+ и О0А-, являются функциями только угла между
моментами переходов мономеров. Эти интенсивности можно выразить через
интенсивность поглощения свободного мономера D0a.
Состояниям А+ и А " можно дать простое физическое толкование. При
переходе *о - У А + мономеры возбуждаются в фазе. Это означает, что их
моменты переходов колеблются синфазно. При переходе - ФА - мономеры
возбуждаются в противофазе. Если сопоставить направления моментов
переходов мономеров, которыми они обладают каждый в своей системе
координат, то окажется, что эти направления противоположны. Суммарный
спектр зависит от угла между моментами переходов (определяемого
геометрией димера) и от взаимной фазы их возбуждения (зависящей от того,
в какое из двух состояний, А + или А -, совершается переход). Чтобы лучше
усвоить все сказанное, рассмотрим спектры поглощения димеров, находящихся
в различных простых конфигурациях (рис. 7.18).
В первых двух случаях (А и Б) угол в равен 0° и, значит,cos 0=1;
следовательно, О0А+ = 2D0a, a D0А- = О^. Интенсивность поглощения
определяется только переходом - 'ФА + [см. уравнение (7.56)]. Частота
этого перехода определяется величиной V12 [см. уравнение (7.54)]. Для
линейного - "голова к хвосту" - расположения мономеров (случай А)
величина Vi2 отрицательна. Мономеры притягиваются друг к другу, как и
классические диполи при такой ориентации. Из уравнения (7.54) следует,
