Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кантон Ч. -> "Биофизическая химия. Том 2" -> 29

Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.

Кантон Ч., Шиммер П. Биофизическая химия. Том 2 — М.: Мир, 1984. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): biofizicheskayahimiya1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 242 >> Следующая

случае оснований нуклеиновых кислот 7г - 7г*-переход с Хтах = 260 нм
поляризован в плоскости оснований. Это означает, что момент перехода < I
д I перпендикулярен Е и. Таким образом, составляющая с поляризацией,
параллельной оси спирали, будет поглощаться лишь в очень незначительной
степени. Напротив, составляющая Е ± параллельна < I д I Уа) , и здесь
будет наблюдаться заметное поглощение. В результате дихроичное отношение
d = (А ц - А ± )/(А ц + А ±) будет меньше нуля. Наблюдаемый отрицательный
дихроизм ДНК служит сильным доводом в пользу того, что в растворе
двухцепочечная ДНК близка по своей структуре к В-форме, в которой пары
оснований лежат в одной плоскости, перпендикулярной продольной оси
молекулы.
Другой пример - линейный дихроизм в двух экситонно расщепленных 7г - тг*-
полосах а-спирали поли-Ь-глутаминовой кислоты (рис. 7.5). Переходы в
пептидных группах поляризованы под углом к оси спирали. Экситонное
взаимодействие между этими группами приводит к появлению в спектре лишь
двух интенсивных полос: одна из них поляризована перпендикулярно оси
спирали, другая - параллельно. Таким образом, в ориентированных образцах
каждая из полос обнаруживает сильный линейный дихроизм, причем знак
дихроизма для этих полос оказывается противоположным: для параллельно
поляризованной составляющей дихроизм положителен, для перпендикулярно
поляризованной - отрицателен.
60
ГЛАВА 7
Краткие выводы
Основные принципы спектроскопии в области электронных переходов молекул
вытекают из квантовомеханического рассмотрения. Те же принципы без
существенных изменений применимы ко всем видам спектроскопии. Наиболее
информативными параметрами спектров являются длина волны перехода,
которая отражает разность энергий участвующих в переходе состояний, и
интенсивность, которая пропорциональна квадрату индуцированного светом
дипольного момента (момента перехода).
Поглощение белков в дальней УФ-области определяется пептидными
хромофорами, а в ближней - главным образом боковыми группами
ароматических аминокислот. В нуклеиновых кислотах основной вклад в
поглощение вносят основания.
Спектр поглощения полимера отличается от суммы спектров составляющих его
мономеров по нескольким причинам. Под влиянием окружения изменяется
относительная энергия основного и возбужденного состояний, и такие
изменения вызывают спектральные смещения. Электронные взаимодействия
между хромофорами приводят к двум явлениям: экситонному расщеплению и
гипохромизму. Экситонное расщепление обусловлено взаимодействием
одинаковых или близких возбужденных состояний мономеров. В молекуле,
содержащей два хромофора, оно ведет к удвоению числа полос поглощения.
Распределение интенсивности в каждой паре димерных полос зависит от угла
между двумя хромофорами. Энергия, разделяющая пару экситонных полос,
также зависит от ориентации; кроме того, она обратно пропорциональна кубу
расстояния между хромофорами. В полимере, содержащем и звеньев,
экситонные эффекты, вообще говоря, приводят к расщеплению полосы на и
полос, но лишь некоторые из них обладают ненулевой интенсивностью.
Гипохромизм обусловлен взаимодействием данного электронного перехода
одного хромофора с иными электронными переходами других хромофоров. Когда
хромофоры уложены в стопку, интенсивность наиболее длинноволновой полосы
поглощения всегда уменьшается.
В ориентированных полимерах интенсивность поглощения
плоскополяризованного света зависит от угла между направлением
поляризации и направлением момента перехода. Этот эффект, называемый
линейным дихроизмом, при благоприятном стечении обстоятельств может быть
использован для выяснения взаимной ориентации хромофоров в полимере.
Задачи
7.1. Рассмотрим тример из трех одинаковых хромофоров. Предположим, что
мономеры ориентированы относительно друг друга так, что У12 = У 22 = К, а
К13 = 0, где Vl2 определяется из уравнения (7.51), а Г13 и У2з получаются
аналогичным образом при замене индексов 1 или 2 на 2 или 3
соответственно. Волновые функции такого тримера, записанные в виде
линейных комбинаций волновых функций основного и возбужденного состояний
мономера, имеют следующий вид.
Основное состояние: Ч/о = Ф1Ф2Ф3
Возбужденное состояние: Ч'до = (11у[1)(ф\аф2оФъо - фюфгофза)
= (1/2)(ф1аф2офэО + \р2-Ф юфгафъо + фюф2офза)
'Рд- = (1/2)( - ф1афгоФзо + у/З-фюфгафзО - ФюФзофза)
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
61
Покажите, что
а. Эти волновые функции ортогональны и нормированы.
б. Они являются собственными функциями гамильтониана
Н = Hi + Н2 + Нз + v12 + У2з + v13
Вычислите энергии состояний.
в. Частоты спектральных переходов тримера равны
V0-A° = v0o
Vo~A* = Voo ± yf2V/h
г. Все три волновые функции для возбужденных состояний описывают
стационарные состояния гамильтониана из п. б).
д. Дипольные силы трех полос поглощения тримера равны
DoAо = D0o(l - COS013)
Do а* = Doo[l + (\/2/2)(cos 6i2 + cose23) + (1/2) cos 613)]
Doa- - Doa[l - (\/2/2)(cos 0i2 + cos O23) + (1/2) cos 013)]
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 242 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed