Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
что частота г + меньше частоты v0a для мономера. Следовательно, будет
наблюдаться красное смещение поглощения. Для параллельной стопки (случай
Б) величина VI2 положительна, и поглощение проявится при частоте г + ,
большей, чем для мономера.
В следующих двух случаях (В и Г) в = 180°, cos 0 = - 1, и, следовательно,
Doa- = 2?>0а, a D0а+ = 0. Мономеры возбуждаются в противофазе.
Интенсивность поглощения определяется переходом ? 0 - 'ФА - . Когда
мономеры располагаются "голова к голове" (случай В), величина VI2
положительна (отталкивание), в то время как для антипараллельной стопки
(случай Г) У12 < 0 и мономеры притягиваются. В случае В частота полосы
поглощения г + будет больше, чем для мономера, в случае Г - меньше. Таким
образом, в случае В спектр поглощения будет таким же, как и в случае А, а
в случае Г - как в случае Б, хотя порождающие их состояния различаются.
Заметим, что во всех этих случаях не наблюдается никакого спектрального
расщепления, происходит только сдвиг максимума поглощения. Однако для
любого угла, отличного от 0 или 180°, обычно наблюдаются две спектральные
полосы.
В случае Д димер представляет собой стопку мономеров, повернутых
относительно друг друга на угол 90°, cos в равен нулю и переходы из
состояния 0 в состояния А + и А" совершаются с одинаковой вероятностью.
Однако при такой геометрии величина V12 равна нулю. Отсутствие
экситонного расщепления приводит к появлению точно такого же спектра,
каким обладали бы два свободных мономера. В случае Е мономеры также
расположены под углом 90°, но лежат в одной плоскости. При такой
геометрии cos 0 опять равен нулю, но VI2 в этом случае отрицательна.
Следовательно, будут наблюдаться две одинаковые полосы - одна с меньшей
частотой, v+ , другая с большей, v _ . В таких благоприятных случаях, как
этот, удается измерить относительные интенсивности и величи-
11 Заметим, что 0 = 0 для обоих состояний А + иА". Угол в определяется
направлениями моментов переходов в мономерах. Он зависит от геометрии
молекулы, но не от выбора линейной комбинации состояний двух мономеров.
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
53
Л , нм
РИС. 7.19. Спектры растворов мономера и димера бактериохлорофилла.
Отчетливо видно расщепление самой длинноволновой полосы димера. [K.Sauer,
J.R.L.Smith, A. J.Schultz, J.Am. Chem. Soc., 88, 2681 (1966).]
ну расщепления. Это в свою очередь позволяет найти как расстояние между
хромофорами (R 12), так и угол в. Реальный пример такого рода представлен
на рис. 7.19, где изображены спектры поглощения мономеров и димеров
бактериохлорофилла. Угол между моментами переходов, порождающих наиболее
длинноволновую полосу, судя по ее расщеплению для димера, составляет 82°.
На практике расщепление ( V12) часто оказывается гораздо меньше, чем
ширина полос. Это приводит к кажущемуся смешению полосы, в то время как
на самом деле происходит расщепление.
ЧИСЛО ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ И ЧИСЛО ХРОМОФОРОВ
Что происходит при возбуждении более сложных молекул? Рассмотрим случай
олигомеров, состоящих из одинаковых мономерных хромофоров. Можно ожидать,
что тример будет обладать тремя полосами поглощения, тетрамер - четырьмя
и т.д. При дальнейшем увеличении числа мономеров мы получим полимер,
спектр которого может быть очень сложным. Нередко так и происходит, но, к
счастью, бывают и более простые ситуации. Из рис. 7.18 видно, что уже для
димера имеется несколько конфигураций, при которых наблюдается лишь одна
полоса. Интенсивность другой равна нулю или крайне мала.
По мере удлинения полимерной цепи мы все с большим основанием можем
пренебрегать концевыми эффектами, и, например, для регулярной спирали
фактически почти все полосы поглощения будут иметь нулевую интенсивность.
В случае а-спирального полипептида остаются только два отчетливо
разрешенных перехода. Один обладает собственным моментом перехода,
направленным параллельно оси спирали, у другого (в действительности это
два перехода с одинаковой энергией) момент перехода перпендикулярен
54
ГЛАВА 7
этой оси. Расстояние между двумя полосами, как это видно из рис. 7.5, где
изображен спектр а-спиральной поли-L-глутаминовой кислоты, достаточно
велико. У пептидной полосы с Хтах = 190 нм имеется небольшое плечо при
208 нм. Результаты измерения спектров поглощения поляризованного света
ориентированными образцами показывают, что при 208 нм преимущественно
поглощается свет, поляризованный параллельно оси спирали. Следовательно,
это ж - 7г*-переход, который в полимере обладает результирующим моментом,
параллельным оси спирали. Переход с перпендикулярной ориентацией
наблюдается при меньших длинах волн (рис. 7.5). Другой пример расшепления
в спектрах полимеров показан на рис. 7.9, где сравниваются спектры поли-
Б-лизина в а-спиральной конформации, в конформации /3-слоя и в форме
беспорядочного клубка. У а-спирального образца плечо наблюдается при 205
нм. Максимум поглощения смещен в сторону меньших длин волн по сравнению с
