Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кантон Ч. -> "Биофизическая химия. Том 2" -> 20

Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.

Кантон Ч., Шиммер П. Биофизическая химия. Том 2 — М.: Мир, 1984. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): biofizicheskayahimiya1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 242 >> Следующая

проявляться в изменении интенсивности, формы полос или длины волны, при
которой наблюдается максимум поглощения. Когда свободные хромофоры
(скажем, триптофан) находятся в водном растворе, окружающей средой для
них является, вообще говоря, вода. Это справедливо и для триптофана,
расположенного на поверхности белковой молекулы. Однако из-за довольно
сильно выраженной гидрофобности триптофана его боковая группа будет, как
правило, спрятана в глубине белковой молекулы, где ее окружение ближе
всего к углеводородному растворителю, а вовсе не к водному раствору.
Резкие изменения окружения хромофора, например замена полярной среды на
неполярную, оказывают существенное влияние на разность энергий между
электронными состояниями и, следовательно, на Хтш( полосы поглощения. В
общем случае влияние растворителя должно проявляться в понижении средней
энергии любого уровня. Взаимодействия между растворителем и растворенным
веществом чаще происходят при взаимных ориентациях, благоприятствующих
притяжению, чем при ориентациях, способствующих отталкиванию, подобно
тому как молекула с большей вероятностью будет находиться в конформации с
низкой энергией, чем в высокоэнергетической конформации. Чем больше
полярность растворителя, тем сильнее должны быть эти взаимодействия.
Однако для того, чтобы произошел сдвиг частоты поглощения, необходимо
изменить относительную энергию двух состояний.
Количественный анализ влияния растворителя на спектр поглощения
представляет собой чрезвычайно трудную задачу. Когда хромофор находится в
основном состоянии, молекулы растворителя располагаются так, чтобы их
энергия была минимальной. Процесс возбуждения происходит за время порядка
10 ~15 с, что значительно меньше характерных времен молекулярных
движений. Таким образом, чтобы вычислить длину волны, при которой будет
наблюдаться поглощение, нужно знать энергию возбужденного хромофора при
конфигурации молекул растворителя, присущей основному состоянию. В таких
вычислениях необходимо учитывать два фактора: высокочастотную
диэлектрическую проницаемость (определяемую поляризуемостью) и постоянный
дипольный момент. Эти факторы различаются тем, что эффекты, связанные с
поляризуемостью, проявляются достаточно быстро в ответ на
перераспределение электронов при возбуждении, в то время как эффекты,
связанные с постоянным дипольным моментом, характеризуются гораздо
большими временами.
Примером может служить определяющая роль третичной структуры в
образовании двугранных углов дисульфидных связей.
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ 43
Таблица 7.3
ПОГЛОЩЕНИЕ МЕЗИТИЛОКСИДА В БЛИЖНЕЙ УФ-ОБЛАСТИ 11
Растворитель п - ТГ* тг - гг*
Х,нм ? -КГ3 max Х,нм е • 10"1 max
Гексан 229,5 12,6 327 9,8
Этанол 237 12,6 315 7,8
Вода 244,5 10,0 305 6,0
9 М. Orchin, Н. Н. Jaffe, Theory and Applications of Ultraviolet
Spectroscopy, New York, Wiley, 1960.
Когда преобладают эффекты поляризуемости, ясно, что в полярном
растворителе будет преимущественно уменьшаться энергия электронного
состояния хромофора с наибольшим дипольным моментом. Поскольку этим
состоянием почти всегда является возбужденное состояние, мы приходим к
выводу, который, как вскоре будет показано, справедлив для тг - я-* -
переходов: в полярных растворителях спектр поглощения сдвигается в
сторону больших длин волн.
Предсказать направление спектрального сдвига, обусловленного влиянием
растворителя, становится чрезвычайно трудно, когда имеет место сильное
диполь-дипольное взаимодействие между молекулами растворителя и
растворенного вещества. Молекулы растворителя не могут
переориентироваться в ходе поглощения, и их ориентация относительно
молекул растворенного вещества, которая в основном состоянии отвечала
взаимному притяжению, в возбужденном может соответствовать еще большему
притяжению, его исчезновению или даже отталкиванию. [Подробнее см. J.
Birks, 1970, р. 109; R. Marcus, J. Chem. Phys., 43, 1261 (1965).]
В качестве простой иллюстрации влияния растворителя рассмотрим хромофор
мезитил-оксид: (СН3)2С=С-СО-СН3. Поглощение этой молекулы в ближней УФ-
области обусловлено переходами между тремя уровнями; тг, тг* и п.
Наиболее низкоэнергетическими являются переходы 7г - 7г* и п - 7г*. Мы
рассмотрим влияние растворителя, связанное только с поляризуемостью.
Поскольку 7г-орбиталь является связывающей, электрон на этой орбитали
будет находиться главным образом между ядрами связанных атомов, и его
энергия должна изменяться под влиянием растворителя меньше, чем энергия
электрона, находящегося на разрыхляющей 7г*-орбитали. Замена неполярного
растворителя на полярный приведет к уменьшению разности энергий тг- и
7г*-орбиталей и вызовет красное смещение спектров поглощения (табл.7.3;
рис. 7.15). Находясь на п-орбитали, электрон будет взаимодействовать с
растворителем сильнее, чем даже электрон 7г*-орбитали. Заполненные n-
орбитали могут служить, например, акцепторами при образовании водородных
связей. Следовательно, можно сделать вывод, что в более полярном
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 242 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed