Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кантон Ч. -> "Биофизическая химия. Том 2" -> 23

Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.

Кантон Ч., Шиммер П. Биофизическая химия. Том 2 — М.: Мир, 1984. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): biofizicheskayahimiya1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 242 >> Следующая

/* 1 + /*2-
Например,
|<4'o||i|4'la>|2 = |<0io02o|Pi + P2|0ia02O>|2 = |<0io|Pi|0iu>|2 = D0a
(7.45)
48
ГЛАВА 7
Таким образом, вклад в поглощение состояния с волновой функцией ? 1о в
точности равен поглощению изолированного мономера. Такой же вклад дает
состояние с волновой функцией ? 2аш
Заметим, что в случае димера Н и являются просто суммой операторов для
отдельных мономеров. Следовательно, интегралы в уравнениях (7.44) и
(7.45) всегда могут быть представлены в виде суммы или произведения
интегралов, относящихся к мономерам. Волновые функции ? 1о и описывают
состояние димера, у которого энергия возбуждения локализована на одном из
мономеров. Возбужденное состояние димера можно описать также с помощью
волновой функции С ^ 1о + допуская тем самым, что нам
неизвестна действительная структура возбуждения. Такая волновая функция
также будет решением уравнения Шредингера для димера:
Следовательно, измеряя поглощение при частоте v0a = (Еа - E0)/h, мы не
можем сказать, какой из мономеров переходит в возбужденное состояние.
• ДИМЕР, СОСТОЯЩИЙ ИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МОНОМЕРОВ
Предположим теперь, что мономеры располагаются настолько близко друг к
другу, что между ними возникает электронное взаимодействие. Будем
рассматривать случай достаточно слабых взаимодействий, при котором
мономеры сохраняют свою индивидуальность, т.е. электроны локализованы
либо на одном, либо на другом мономере, но каждый из них подвергается
возмущению со стороны электрического поля другого. Поскольку мономеры не
заряжены, основной вклад в их электронное взаимодействие будет вносить
диполь-дипольное взаимодействие, описываемое точно так же, как
взаимодействие мономерных звеньев, входящих в состав полимера в основном
состоянии (гл. 5). Гамильтониан для димера приобретает следующий вид:
Здесь Н j и Н 2 - гамильтонианы для мономеров, точно такие же, как и в
случае невзаимодействующих мономеров, а V - оператор, описывающий диполь-
дипольное взаимодействие:
где , и - операторы дипольных моментов мономеров 1 и 2 соответственно, а
R12 - расстояние между мономерами. Строго говоря, это расстояние следует
брать между центрами электронной плотности мономеров, но на практике
достаточно хорошим приближением часто оказывается расстояние между их
геометрическими центрами.
Для нахождения электронных состояний димера необходимо решить уравнение
Шредингера с гамильтонианом, описываемым уравнением (7.47). Это трудная
задача. Для простоты будем считать взаимодействие настолько слабым, что
волновой функцией основного состояния по-прежнему будет ?0, а волновые
функции вида ?1о и У ^ все еще смогут служить хорошим приближением для
описания возбужденных состояний димера. Мы потребуем лишь, чтобы
собственные функции для возбужденного состояния были стационарными. Это
означает, что гамильтониан не должен предсказывать переходы между
возбужденными состояниями. Заметим, что в случае двух невзаимодействующих
димеров
Н = н, + Н2 + V
(7.47)
Y = Щ,- Ц2ЩГ23 - ЗЩ, R12)(RI2 p2)R
-5
12
(7.48)
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ 49
<4/ia|H|T2a> = <ф1аф2 olHj + Н2|ф10ф2а> =
= (?о + I а | Ф I О/* ' (Фго\Ф2аУ) = 0 (7.49)
Следовательно, волновые функции Яг 1а и Яг^ являются стационарными.
Однако для взаимодействующих мономеров
<'t/.a|H|'P2a> = <ф1^20|н1 + Н2 + у|ф10^2а> = vi2 (7.50)
где VJ2 определяется следующим выражением [см. уравнение (7.48)]:
V\2 = <Ф1аФ20\У\ФюФ2а> =
= "^1а|Ц1|^10>-<^2о|у2|^2а"ЛГ23 - > (7-51)
- (3<^>la|ll,|^20>-Rl2)(Rl2-<^2o|y2|^2a"^r25
При наличии возмущения V волновые функции ? 1о и Яг уже не являются
стационарными. Происходят быстрые переходы из одного состояния в другое.
Эти переходы вызваны взаимодействиями между моментами переходов двух
мономеров [уравнение (7.51)]. Колебания электрического поля одного
мономера воспринимаются другими, вызывая перенос возбуждения. Заметим,
что взаимодействие между двумя мономерами пропорционально Rtf3* так что
оно быстро убывает с увеличением расстояния между ними.
Поскольку мы все-таки хотим воспользоваться волновыми функциями
Я'1аиЯ'2а, будем искать такие их линейные комбинации (С 1о + c2^0c;$lfl +
с2 Я'^), которые удовлетворяют трем следующим условиям:
условие нормировки: = 1 ^
условие ортогональности: <(С1Ч'1о + C2VP2(1|C'14' 1(1 + С^Ч^)
= 0
условие стационарности: <С1Ч,1о + С'2Чж2а|Н|С'1Ч^1а +
С'2Ч/2а) = 0
Легко показать, что таких волновых функций только две:
4V = Wy/2)Wla + ч^)
4V = (l/V2)(Tla - 4>2а)
Они являются наилучшим приближением для волновых функций возбужденного
состояния димера, которые можно получить, используя невозмущенные
волновые функции для
мономера <?,04>2о и Ф1аФ2о-
Энергию различных состояний димера теперь можно найти, определив
собственные значения гамильтониана Н = Н, +- ^ 2 + V. Используя
полученные ранее результаты и последовательно вычисляя интегралы,
докажите справедливость следующих соотношений.
Основное состояние
<Ч^о|Н|Т0> = (ФюФго + Н2 + \\ФюФ2оУ = 2Е0 (7.53а)
(интегралы вида < ф Ю1 ц, I ф ю> , входящие в слагаемое с V, представляют
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 242 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed