Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
растворителя. Некоторых успехов удалось достичь благо даря замене
растворителя - Н20 на D20. Однако происшедшие спектральные изменения были
очень незначительны и с трудом поддавались анализу.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ между разными хромофорами
Перейдем теперь от рассмотрения влияния окружения к вопросу о том, что
произойдет при сближении хромофоров на расстояние, при котором между ними
становится возмож-
46
ГЛАВА 7
Энергетические
уровни
Мономер Димер
+----------
ф Д v Ф Д v
Поглощение
voa
- V
[i и
уОа -V
X-
Основное
состояние
Невозмущенные
состояния
Возбужденное
состояние
Фа
V\a
Via
г Мономер Мономер Мономер Мономер
12 12
РИС. 7.17. Энергетические уровни, состояния и спектры поглощения мономера
и димера из двух одинаковых хромофоров. А. В результате электронных
взаимодействий возбужденный уровень мономера расщепляется на два уровня.
Интенсивности поглощения при переходах на эти два уровня обычно
различаются. Б. Состояния и волновые функции для мономера и для димера, в
котором мономеры не взаимодействуют.
ным электронное взаимодействие. Подобное взаимодействие имеет место как
между основаниями в составе нуклеиновых кислот или полинуклеотидов, так и
между пептидными хромофорами белков или полипептидов. Реже такое
взаимодействие наблюдается между ароматическими аминокислотными
остатками, так как обычно их содержание в белке невелико. Для простоты мы
сначала рассмотрим очень простую ситуацию: димер из двух одинаковых
хромофоров. Последующее рассмотрение можно легко обобщить на более
сложные случаи. Будем считать, что мономерный хромофор обладает лишь
двумя электронными состояниями, 0 и а, и одной полосой поглощения,
связанной с переходом его из состояния 0 в состояние а. Будем считать,
что полоса поглощения - это просто линия при частоте v0a - (Еа - E^/h.
Основному состоянию соответствует волновая функция Фо, возбужденному -
фа. Эти функции ортогональны и нормированы: <ф01ф0> = (фа\фаУ = 1;
<фо1ф0> = 0. Интенсивность поглощения мономера будет определяться
квадратом момента перехода I < ф01 ц I фа > I 2.
В случае димера, содержащего два таких мономерных хромофора, в общем
случае будут наблюдаться две полосы поглощения: одна при частоте на Ли,
большей, чем частота поглощения мономера, другая - на Av меньшей, причем
интенсивности этих двух полос не обязательно будут одинаковы (рис. 7.17).
Попытаемся объяснить этот экспериментальный факт.
• ДИМЕР, СОСТОЯЩИЙ ИЗ НЕВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МОНОМЕРОВ
Опишем вначале состояния димера, в котором взаимодействие между
мономерами отсутствует. В основном состоянии димер состоит из мономеров,
каждый из которых пре-
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
47
бывает в своем основном состоянии. Волновая функция для димера запишется
в виде произведения волновых функций отдельных мономеров, находящихся в
основном состоянии: ф ю и Ф20 tCM- выражение (7.6)]. Таким образом,
волновой функцией основного состояния димера будет = ф юФ2о- Димер,
находящийся в первом возбужденном состоянии, будет состоять из мономера в
состоянии а и мономера в состоянии 0 (рис. 7.17). Имеются две возможности
описать это состояние: ? 1о = ф 1о$2о (в возбужденном состоянии находится
первый мономер) и ^2а = <2> ю^2а(в возбужденном состоянии находится
второй мономер). Заметим, что эти два состояния обладают взаимно
ортогональными волновыми функциями: < ф1о Фго* ^io^2a > = 0. Вторым
возбужденным состоянием димера будет состояние с волновой функцией ф 1а
ф2а- Его энергии отстоит от энергии основного состояния вдвое дальше, чем
энергии состояний с волновыми функциями ^ 1о и ^ 2о. Максимум полосы
поглощения, обусловленного переходом из основного во второе возбужденное
состояние, будет находиться при таких коротких длинах волн, что мы можем
не рассматривать в дальнейшем это состояние.
Энергия различных состояний димера вычисляется как собственные значения
его гамильтониана, Н = Hj + Н2, где Н j и Н2 - гамильтонианы мономеров 1
и 2 соответственно. Имеют место следующие соотношения:
Н1Ф10 = Е0ф10, = Еаф1а (7.43а)
У2020 - Е0ф20, Н202л = Еаф2а
(7.436)
Следовательно, энергия димера будет равна: основное состояние с волновой
функцией 'I'q
Энергия = <0100201*1! + Н2|01О02О>
= <02o|02o)<01o|Hl|0lo) + <0io|0ioX02o|H2|02o>
= Е0 + Е0 = 2 Е0 (7 Ма)
возбужденное состояние с волновой функцией Ч^
Энергия = <0ia02o|Hi + H2|0la02o>
= Ea + E0 (7.446)
возбужденное состояние с волновой функцией
Энергия = <0lo02e|H1 + H2|0IO02a>
= Е0 + Еа (7.44в)
Два возбужденных состояния с волновыми функциями ? ]о и имеют одинаковую
энергию. Разность энергий основного и любого из них в точности равна Еа -
Е0. Следовательно, и частота поглощения димера будет то"рго такой же, как
у мономера. Однако интенсивность поглощения димера будет вдвое больше,
так как он содержит два мономера. Мы можем найти интенсивность
поглощения, которая пропорциональна квадрату момента перехода,
воспользовавшись выражением для оператора дипольного момента димера: /* =
