Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
пики имеют высоту, равную половине правильной высоты, и что на карте
будет присутствовать некоторый "шум".
Многое из того, что мы знаем о структуре активных центров ферментов,
известно нам благодаря расчету разностных синтезов Фурье для кристаллов,
содержащих связанные субстраты или связанные ингибиторы. Существование
такого метода означает, что во многих случаях определение структуры
макромолекулярного кристалла является не столько завершением огромной
работы, сколько отправной точкой при исследовании функций макромолекул.
Краткие выводы
Рассеяние рентгеновских лучей атомом зависит от его положения в
пространстве и от числа имеющихся у него электронов. Рентгеновское
рассеяние от ряда атомов можно рассчитать путем суммирования вкладов от
отдельных атомов. Периодичность рядов идентичных атомов приводит к тому,
что заметное рассеяние наблюдается лишь при очень ограниченном наборе
геометрий эксперимента. При рассмотрении рядов молекул подход должен быть
таким же, как при рассмотрении рядов атомов. Кристалл - трехмерная
периодическая решетка, состоящая из элементарных ячеек, размноженных в
пространстве. Вершины ячеек определяют кристаллическую решетку.
Периодичность этой трехмерной решетки ограничивает наблюдение рассеяния
дискретным Набором геометрий, которому соответствует обратная решетка
кристалла.
Рентгеновское рассеяние можно описать с помощью фурье-преобразования
электронной плотности объекта, в котором оно наблюдается. Таким образом,
если бы мы могли измерить и фазу, и амплитуду рассеянного излучения, то
можно было бы прямо воспроизвести структуру с помощью обратного
преобразования Фурье. К сожалению, измерению поддаются лишь
интенсивности. В принципе картина интенсивностей рассеяния содержит
достаточно информации для того, чтобы восстановить структуру породившей
ее системы, но эту информацию не столь легко интерпретировать. Обратное
фурье-преобразование интенсивности рассеяния называется функцией
Паттерсона. Это карта всех межатомных векторов. Таким образом, если в
структуре имеется п атомов на элементарную ячейку, функция Паттерсона
будет содержать пг векторов на элементарную ячейку.
РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
401
Определение структуры макромолекулярного кристалла проводится обычно
методом множественного изоморфного замещения. Сначала получают
производные исходного кристалла, содержащие тяжелый металл, а затем
сравнивают интенсивности рассеяния от исходного кристалла и от
производных. Разностная паттерсоиовская карта, рассчитанная прямо по
интенсивностям, выявляет векторы, которые связывают между собой тяжелые
атомы. Это позволяет произвести предварительную оценку положения
последних. Используя эти данные, а также разницу между интенсивностями
рассеяния от исходного кристалла и от производных, можно оценить фазу
рассеянного излучения. При наличии такой оценки можно более точно
определить положения тяжелых атомов. Если необходимо, эта процедура
повторяется или применяются другие методы уточнения. В конце концов
получаются фазы, достаточно точные для того, чтобы использовать их в
комбинации с измеренными интенсивностями и рассчитать структуру.
Задачи
13.1. Рассчитайте структурный фактор для цепочки тождественных атомов,
изображенной на рис. 13.42, и сравните результат с вычислениями,
приведенными в основном тексте для подобных систем. Атомы изображены
кружками, узлы решетки точками.
13.2. Подсчитайте интенсивности рассеяния для бесконечного двумерного
кристалла из трехатомных молекул, изображенного схематически на рис.
13.43, где I а I = R и IЫ = 4/7. Можно положить, что для центрального
атома каждой молекулы атомный фактор рассеяния вдвое больше, чем для
других двух атомов. Зависимостью/от S следует пренебречь. Нужно показать,
что распределение интенсивности по обратной решетке таково: она постоянна
для всех значений И, но периодически меняется с изменением к так, что
наибольшие значения наблюдаются для к = 0, 4, 8, . . . и наименьшие - для
к = 2, 6, 10 . . . Указание: рассчитайте обратную решетку; рассчитайте
рассеяние от одной молекулы, помещенной в начало координат; затем
воспользуйтесь понятием свертки для расчета структурного фактора
кристалла; наконец, возведите в квадрат амплитуду и получите
интенсивность. (Это вариант задачи, предложенной Б.Зиммом.)
13.3. Пользуясь векторной диаграммой, приведенной на рис. 13.34, выведите
следующее выражение для разности между амплитудами структурного фактора
для исходного кристалла (Р) и для тяжелоатомного изоморфного производного
(PH):
|^рн| " |^р| = \Fh\ c°sM>ph - фн) - 2|FP| sin2[(</>p - фРИ)/2]
При каких условиях можно воспользоваться разницей в наблюдаемых
интенсивностях для получения хорошей оценки амплитуды структурного
фактора тяжелого атома IFHI?
13.4. Нарисуйте молекулу, паттерсоиовская карта которой изображена на
рис. 13.44 (считайте все атомы одинаковыми). Если непонятно, как это
сделать, то выберите сначала несколько произвольных маленьких молекул и
