Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Спиральную решетку можно описать математически, образовав произведения
(пересечения) спиральной линии с набором плоскостей, каждая из которых
соответствует положению отдельного остатка (рис. 14.2). Фурье-
преобразование произведения равняется свертке фурье-преобразований двух
сомножителей [уравнение (13.52)]. Следовательно, вырезающая функция
точечной спиральной решетки дается просто выражением
F, = FcF,
(14.5)
А Б
В Г
д
РИС. 14.2. Последовательные шаги в описании спирального полимера. А.
Спиральная линия. Б. Ряд параллельных плоскостей, перпендикулярных оси
спирали z. В. Спиральная точечная решетка (пересечение, или произведение,
элементов А и Б). Г. Один остаток (атом или молекула). Д. Спиральный
полимер (свертка структур В и Г).
где Fc - фурье-преобразование непрерывной спиральной пинии, a Fu - фурье-
преобразование набора плоскостей. [Заметим, что, согласно уравнению
(13.7), Fc и Fu являются также стуктурными факторами для непрерывной
спирали и ряда плоскостей соответственно, a F( - структурный фактор для
ряда точек на спирали.] Простейший подход к описанию вырезающей функции
ориентированной спиральной решетки состоит в том, чтобы вывести общее
выражение для Fc и затем произвести свертку его с Fu.
Отметим, что в этой простой модели каждый из располагающихся по спирали
остатков считается точкой. Все остатки расположены на расстоянии г от оси
спирали, где/- - радиус спирали. Чтобы рассчитать рентгеновское рассеяние
от более реалистической спиральной структуры, следует в каждую из
упомянутых точек поместить остаток, состоящий из набора атомов. Структура
такой молекулярной спирали может быть описана как свертка точечной
решетки со структурой одного остатка1^. Таким образом, если FR -
структурный фактор одного остатка, то общим структурным фактором спирали
будет [по теореме свертки в уравнении (13.54)] произведение
FcyMM=FRF, (14-6)
СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР НЕПРЕРЫВНОЙ СПИРАЛИ В ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ КООРДИНАТАХ
Рассеяние от непрерывной спирали легче всего рассчитать, используя
цилиндрическую систему координат, показанную на рис. 14.3. Пусть ось
спирали параллельна оси г в прямом (реальном) пространстве, а в обратном
пространстве выберем декартову систему координат, у которой оси X, Y, Z
параллельны осям х, у, г прямого пространства. Тогда в цилиндрических
координатах в обратном пространстве появится переменная R, которая
соответствует переменной г прямого пространства, представляющей радиус.
Подобно этому угол ф в обратном пространстве соответствует углу ф в
прямом пространстве.
Структурный фактор в декартовых координатах был дан в уравнении (13.7):
^ Описание будет более сложным, если вдоль спирали меняются тип или
ориентация отдельных остатков.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ РАССЕЯНИЕ И ДИФРАКЦИЮ
409
А Б
РИС. 14.3. Цилиндрическая система координат для описания дифракции от
спиралей. А. Прямое (реальное) пространство. Б. Обратное пространство.
F(S) = J"e drp(r)e2^ ¦' (14.7)
Представим величину S ¦ Г в виде суммы компонент по осям х, у и z:
S • г = (xSx + fSy + zSz) ¦ г = [x(X • S) + y(Y • S) + z(Z • S)] ¦ г =
(14.0)
= (x • r)(X • S) + (y ¦ r)(Y ¦ S) + (z ¦ r)(Z ¦ S)
где x, у, z и k, V, ? - единичные векторы в прямом и обратном
пространствах соответственно. Далее, уравнение (14.7^ преобразуется к
цилиндрическим координатам, если учесть, чтог - г = z, Z ¦ S = Z, х ¦ г =
г cos ф, X • S = R cos ф, у • г = г sin ф, V ¦ S = = R sin ф и dr = г (1ф
dr dz. При использовании этих соотношений уравнение (14.7) приводится к
виду
F,.(R,\j/,Z) = Г* г dr f2* с!ф Г°°
dzp(r,<t>,z)e2*i[rRicos4'cos'l/+sin4'si':"l')+zZi (I4-9)
JO JO J со
Уравнение (14.9) можно упростить в несколько приемов. Заметим, что
тригонометрические члены в экспоненте могут быть записаны как cos (ф -
ф). Для спиральной пинии р {г, ф, z) равняется нулю при всех г, кроме г =
rh, где rh - радиус спирали. Кроме того, это константа, не зависящая от ф
и z, т.е. р (г, ф, z) = Cb(r - rh). Таким образом, интегрирование по г
просто дает константу, пропорциональную электронной плотности спиральной
пинии. Эту константу можно опустить, поскольку она влияет лишь на
величину Fc. С учетом этих упрощений уравнение (14.9) превращается в
Fc(R,tl/,Z) = Г2" dd> Г°° dze2nilrhR cosW>~ W+zZJ (14.10)
JO J - DO
ДИСКРЕТНЫЙ ХАРАКТЕР СТРУКТУРНОГО ФАКТОРА СПИРАЛИ
Спираль периодична вдоль z. При перемещении по оси z на расстояние Р
структура ее в точности повторяется; Р - это шаг спирали. Иначе говоря,
для любых фиксированных
410
ГЛАВА 14
значений rh и ф изменение электронной плотности вдоль z совершенно
аналогично тому, что наблюдается в случае одномерного кристалла. Как
показано в гл. 13, любое распределение электронной плотности, которое
повторяется вдоль z с периодом Р, может давать рентгеновское рассеяние
только в наборе плоскостей, перпендикулярных z- Используя систему
координат, представленную на рис. 14.3, мы можем разместить эти плоскости
в обратном пространстве в точках Z = п/Р, где л - целое число. Таким
