Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Угол х можно определить, поместив исследуемый раствор, в котором создано
поле напряжений сдвига, между двумя скрещенными поляризаторами (рис.
12.11). Если раствор изотропен, то при этом свет через систему вовсе не
проходит. Однако при наличии эффекта двойного лучепреломления свет
проходит всюду, кроме четырех зон, где направление макроскопической
оптической оси совпадает с направлением вектора поляризации. Простой
геометрический расчет показывает, что угол между зоной с нулевым
пропусканием и осью одного из поляризаторов равен х1*- При малых
градиентах скорости
У = (л, 4) - (т", 6 )(thul.x) + ¦¦¦ (12.44)
Ось анализатора
Стержневидная
молекула
Врашающийся цилиндр (ротор)
Неподвижный цилиндр (статор)
Лннни
тока
ч- X X
Линия
>
Ось
поляриза
тора
РИС. 12.11. Схематическое изображение опыта, в котором используется
эффект двойного лучепреломления для измерения преимущественной ориентации
в потоке. Молекулы в исследуемом растворе частично ориентированы в поле
градиента скорости, создаваемого двумя коаксильными цилиндрами, один из
которых вращается, а другой неподвижен. Раствор помешен между двумя
взаимно перпендикулярными поляризаторами (собственно поляризатором и
анализатором). Стержнеобразные молекулы стремятся ориентироваться вдоль
потока, как это показано на рис. 12.8. Будем считать, что оптические оси
такой молекулы параллельны или перпендикулярны ее продольной оси. Поэтому
там, где стержни ориентированы в среднем параллельно или перпендикулярно
оси поляризатора, никакого вращения плоскости поляризации не происходит,
и поляризованный свет, таким образом, через анализатор совсем не
проходит. Измеряя угол х, мы тем самым непосредственно измеряем угол
между продольной осью стержня и направлением течения растворителя.
^ В том случае, когда оптические оси молекулы совпадают с ее
геометрическими осями, угол х равен углу 6 на рис. 12.8.
ДРУГИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
289
где х Дан в радианах, а члены с (dv/dx)2 и более высокими степенями
градиента скорости опущены. Таким образом, измеряя зависимость х от
величины градиента скорости, мы получим т . Можно видеть, что в
предельном случае малых градиентов х - 45°; к такому же выводу мы пришли
ранее на основе простых механических соображений.
ОРИЕНТАЦИЯ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
Для ориентирования молекул в растворе вместо потока можно использовать
сильное электрическое поле (рис. 12.12). Электрическое поле обычно подают
в виде прямоугольных импульсов. Импульс должен иметь малую длительность,
чтобы нагрев раствора и массовый перенос молекул растворенного вещества
вследствие электрофореза в этом поле были минимальными. Чтобы не
происходило чрезмерного нагревания, раствор должен иметь низкую ионную
силу. Измерения двойного лучепреломления и дихроизма в электрическом поле
- это просто оптические измерения преимущественной ориентации,
появляющейся под действием электрического поля. Как и в случае ориентации
в потоке, анализ движений молекул при наличии ориентирующей силы
представляет собой сложную задачу. Поэтому принято измерять степень
ориентации в установившемся режиме или скорость исчезновения ориентации
после отключения электрического поля.
Ориентация молекул под действием электрического поля легко поддается
описанию в случае слабого поля. Суммарный заряд молекулы может вызвать
лишь ее поступательное движение как целого. Главный член в выражении для
энергии взаимодействия, благодаря которой молекулы приобретают
преимущественную ориентацию, имеет вид
?ф=-цЕ (12.45)
где (I - постоянный дипольный момент основного состояния. При более
сильных полях в этом выражении появляются члены вида Е - а ¦ Е, гдец -
поляризуемость молекулы; эти члены мы здесь опускаем. Из статистической
механики известно, что относительная вероятность (при равновесии)
состояния (в данном случае ориентации) с энергией Еф равна ехр (-Еф/кТ).
Отсюда нормализованное распределение Щв) в электрическом поле имеет вид
W{0) = е"Е* cos в1кТ j Jo2n d<t> ef,El cos 6lkT sin 0 dO = (12.46)
= exp(juE, cos 0/kT)/4nkT sh(fiEJkT)
где Ez - проекция E на ось z. При этом рассматривается случай, когда поле
возникает между двумя параллельными пластинами, перпендикулярными оси z,
в - угол, который составляет дипольный момент с направлением поля (рис.
12.13), ash х = (1/2)(едг - е~*).
Выражение для Щв) можно применять для оценки различных свойств.
Рассмотрим, например, линейный дихроизм в растворе при условии, что
экстинкция молекулы характеризуется единственным коэффициентом е,
отвечающим случаю, когда световой вектор параллелен вектору постоянного
дипольного момента. Можно измерить коэффициент экстинкции в свете,
поляризованном параллельно (Ez) или перпендикулярно (Еу) направлению
внешнего электрического поля. Разница в экстинкции составляет (ez - ер
(рис. 12.3). Для какой-либо конкретной молекулы ?? = е cos2# и е^ = е
sin2# cos2ф; вывод аналогичных выражений мы уже приводили, когда
рассматривали дихроизм в потоке. Разницу в значениях экстинкции (е7 - ер
