Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
<cos2a>, при условии, что A?l можно вычислить или определить независимым
образом. Последнее можно осуществить двумя способами: либо приложить
силу, достаточно большую для того, чтобы полностью ориентировать образец,
либо попытаться проэкстраполировать <ец - е> к значению, соответствующему
бесконечно большой силе. Найдя <cos2a>, можно далее перейти от этой
величины к (Щй ф, ф, которая используется в уравнении (12.39).
ИЗМЕРЕНИЕ ПРЕИМУЩЕСТВЕННОЙ ОРИЕНТАЦИИ В ПОТОКЕ С ПОМОЩЬЮ ЛИНЕЙНОГО
ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ
Линейное двойное лучепреломление представляет собой эффект, в точности
аналогичный линейному дихроизму. Он возникает в том случае, когда
различаются значения показателя преломления молекулы при ориентации
светового вектора соответственно по ее двум главным геометрическим осям:
Ап = ли - п±. Наблюдаемое в растворе с ориентированными молекулами
двойное лучепреломление представляет собой сумму двух эффектов: эффекта
собственной анизотропии молекул и эффекта анизотропии формы. Первый
эффект является следствием оптической анизотропии самих молекул. Его
можно связать с AEl через преобразование Кронига-Крамерса (гл. 8). Но
даже и в том случае, когда для самих молекул Ап = 0, раствор с
ориентированными несферическими молекулами является двоякопреломляющим,
если показатели преломления растворенного вещества и растворителя
различны; этот эффект представляет собой двойное лучепреломление,
обусловленное анизотропией формы. Как и в случае линейного дихроизма,
измеряемая в опыте величина двойного лучепреломления зависит от того, как
расположены молекулярные оси относительно задаваемых в эксперименте
направлений.
ДРУГИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
287
Все эти соображения приводят нас к выводу о том, что мы фактически всегда
измеряем некую функцию ориентации /(в, ф, /), а не W(6, ф, (). В эту
функцию входит Щв, Ф, t) с весом, пропорциональным степени влияния
ориентации на изучаемый оптический параметр. Оказалось, что для двойного
лучепреломления
Дв.ф,1)=/(в.ф.0)е~311'° (12.42)
Исходя из уравнений, приведенных в гл. 10, для случая сильно вытянутого
эллипсоида
можно показать, что
тв = 8пца3/ЗкТ[2 1п(2я//>) - 1] (12.43)
Таким образом, время релаксации возрастает примерно как куб длины
продольной оси.
Столь высокая чувствительность побуждает исследователей не оставлять
попыток разрешить ряд трудных оптических и гидродинамических задач,
которые ставит двойное лучепреломление или дихроизм в потоке.
В основе другого способа определения та лежит измерение степени
ориентации молекул в поле постоянных напряжений сдвига. Ее можно найти,
изучая двойное лучепреломление
Поворот плоскости поляризации света
РИС. 12.10. Эффект прохождения плоскополяризованного света через
двоякопреломляюшую среду. Вверху слева-, плоскополяризованный свет
(коричневая линия) падает на образец, характеризуемый двумя отличными
друг от друга значениями показателя преломления ("2 > которые
соответствуют двум различным ориентациям плоскости поляризации,
изображенным внизу слева. Падающий на образец свет можно разложить на два
плоскополяризованных пучка, в каждом из которых плоскость поляризации
параллельна одной из оптических осей (направление, описываемое только
одним значением показателя преломления). Стрелками и цифрами отмечены
положения электрического вектора световой волны (светового вектора) через
равные промежутки времени. Справа-, свет, прошедший через
двоякопреломляюшую среду, поляризован по эллипсу (коричневая линия),
поскольку составляющая светового вектора по оси п2 отстает по фазе от
составляющей по оси п{. Для тонких образцов (или таких, у которых эффект
двойного лучепреломления выражен слабо) этот эллипс настолько вытянут,
что сохраняется сходство с плоскополяризованным светом. Можно сказать,
таким образом, что двоякопреломляюшая среда вызвала поворот плоскости
поляризации. Сравните ориентацию большой оси эллипса (коричневая
штриховая линия) с исходной ориентацией плоскости поляризации света.
(Можно видеть, что в том случае, когда плоскость поляризации падающего
света параллельна любой из оптических осей, вращения не происходит,
поскольку свет "видит" лишь один показатель преломления.)
288
ГЛАВА 12
образца. Если раствор обнаруживает слабый эффект двойного
лучепреломления, то наблюдается феномен кажущегося поворота плоскости
поляризации света, кроме тех случаев, когда плоскость поляризации
параллельна или перпендикулярна одной из оптических осей (рис. 12.10).
Оптическими осями (в молекулярной системе координат) называют
направления, параллельные или перпендикулярные тем ориентациям светового
вектора, при которых показатель преломления эквивалентного эллипсоида
вращения имеет максимальное или минимальное значение. Обычно оптические
оси совпадают с геометрическими осями. Поэтому угол х между какой-либо из
макроскопических оптических осей, характеризующих анизотропию всего
раствора, и направлением потока служит мерой степени ориентации.
