Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
создает некий эффективный момент, который стремится повернуть каждую
молекулу к в = 90°. Здесь имеются в виду лишь нормальные к оси молекулы
составляющие всех сил, поскольку другие составляющие могут вызвать лишь
параллельный перенос молекулы, но неспособны изменить ее ориентацию.
ДРУГИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
285
стержня отлична от нуля, т.е. стержень все еще находится под действием
некоторых не равных нулю сдвиговых напряжений, и, стало быть, сохраняется
некоторый ненулевой вращающий момент. При в = 90° момент максимален, и
стержень быстро проскакивает это угловое положение. Таким образом, при
наличии градиента скорости мы получим анизотропное распределение.
Вращающие силы, обусловленные броуновским движением, стремятся нарушить
такую ориентацию (рис. 12.8). При малых градиентах скорости наиболее
вероятная ориентация стержня наблюдается при значениях в, близких к в =
45°, где силы, обусловленные броуновским движением, и сдвиговые усилия
равны по величине и противоположны по направлению. При больших градиентах
скорости все стержни стремятся сохранить ориентацию при значениях 0,
близких к 0 = 0°.
Ориентация в потоке вытянутого эллипсоида вращения влияет лишь на угловое
положение его большой оси. Если силу, поддерживающую градиент скорости,
внезапно "выключить" в некоторый момент времени, условно принимаемый за
начало отсчета (/ = 0), то положение большой оси (а) может измениться
лишь за счет поворота вокруг малой оси (Ь). Средняя величина
преимущественной ориентации < 1К(0, Ф, {)} убывает во времени согласно
зависимости
<Щ0,<М> = <ЩМ,0)>е-'/г° (12-39)
где та = /ь/2кТ. Как видно из уравнения (10.23),/ь - вращательный
коэффициент трения эллипсоида при повороте вокруг малой оси.
Значительно осложняет дело то обстоятельство, что < Щв, ф, t)> нельзя
получить посредством прямых измерений. Для того чтобы обнаружить
анизотропную ориентацию молекул, приходится использовать какое-либо
спектроскопическое или электрическое свойство, зависящее от средней
величины преимущественной ориентации. Например, можно регистрировать
линейный дихроизм или линейное двойное лучепреломление системы. (Линейный
дихроизм, возникающий вследствие неодинакового поглощения молекулой
поляризованного света при разной ориентации электрического вектора
относительно фиксированных направлений в молекуле, мы рассматривали в гл.
7.) В случае эллипсоидальных макромолекул для описания анизотропного
поглощения света часто бывает достаточно двух коэффициентов экстинкции:
?ц, характеризующего поглощение плоскопо-ляризованного света,
электрический вектор которого параллелен большой оси вытянутого
эллипсоида, и е±, характеризующего поглощение света, поляризованного
перпендикулярно той же оси (рис. 12.9). Эффект линейного дихроизма
является отражением неодинаковости ?ц и ?±. Удобной мерой этой
неодинаковости служит разность Ael = Ец - е±.
Линейный дихроизм частично ориентированного макроскопического образца
определяют, анализируя поглощение или ослабление света, поляризованного
параллельно определенному направлению в лабораторной системе координат.
Регистрируемое поглощение является результатом усреднения вкладов в
поглощение поляризованного света, вносимых молекулами, распределенными по
разным ориентациям в пространстве. Обозначим через а угол между
продольной осью какой-либо молекулы и макроскопическим направлением
поляризации (рис. 12.9). Количество света, поглощаемого каждой молекулой,
зависит от данного угла и от двух вышеупомянутых коэффициентов
экстинкции, ?ц и е±. Как было показано в гл. 7, интенсивность поглощения
света, поляризованного под углом а относительно направления максимального
поглощения, пропорциональна cos2a. Поэтому в случае, который иллюстрирует
рис. 12.9, где изображена молекула, лежащая в плоскости страницы и
ориентированная под углом а к световому вектору, очевидно, что
коэффициент экстинкции
Еа = ?ц cos2 a + е± cos2(90° - a) = ?N cos2 a + e± sin2 a (12.40)
Если преимущественная ориентация или поляризация отсутствует, то
изотропный коэф-
286
ГЛАВА 12
Вектор поляризации света
РИС. 12.9. Система координат для описания анизотропии поглощения
поляризованного света эллипсоидальной молекулой. Здесь а - угол между
большой осью вытянутого эллипсоида вращения и направлением поляризации
света.
фициент экстинкции выражается просто: е = (е" + 2е±)/3 (где множитель 2
появляется потому, что у эллипсоида две поперечные оси и только одна
продольная, а вероятность для каждой из них иметь произвольную наперед
заданную ориентацию одна и та же). Экспериментально, однако, оказалось
удобнее измерять разность между ?а и ?. Для раствора измеряемая величина
равна разности (?а - е), усредненной по ориентациям всех молекул:
<Еа - е> = <Ем cos2 а + ех sin2 а - en/3 - 2е . /3> =
" (12.41)
= <(Ец - Е±) cos2 а - Ец/3 + ех/3> = Ael"cos2 а> - 1/3)
Здесь мы воспользовались тождеством sin2a + cos2a = 1. Таким образом,
найдя из опыта <Еа - е>, мы сможем оценить среднюю степень ориентации,
