Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
то ни было градиентов'концентраций, при решении уравнения (12.37) нет
нужды слишком беспокоиться о том, какова зависимость ?) от концентрации.
По аналогии с уравнением Эйнштейна-Сазерленда ?>вр = кТ//вр. Необходимо
решить, однако, который из трех возможных вращательных коэффициентов
трения - /а, /ь или /гидр - следует здесь использовать (см. гл. 10).
Выбор, оказывается, зависит от того, какой метод применяют для
регистрации Щ6, ф, I).
Чтобы наблюдать вращательную диффузию, необходимо выполнение двух
предварительных условий. Во-первых, должно быть нарушено нормально
существующее в водном растворе равновесное изотропное распределение осей
молекул по ориентациям. И во-вторых, нужно найти какое-либо свойство
системы, которое могло бы служить мерой преимущественной ориентации. В
большинстве методов для получения преимущественной ориентации к системе
прикладывается некая сила. Если имеется такая сила, то в уравнении
(12.37) появится дополнительный член, описывающий момент, приложенный к
молекулам, который индуцирует эта сила. В этом случае оно является
аналогом уравнения Ламма, в котором учитывались противоположно
направленные эффекты седиментации и диффузии. Соответствующая форма
уравнения (12.37) должна учитывать противоположно направленные эффекты,
вызываемые действием момента и вращательной диффузии. При седиментации
или иной форме прямолинейного переноса молекул действие достаточно
большой силы приводит к тому, что все растворенное вещество собирается у
одной из стенок того сосуда, в котором проводят опыт: при этом мы не
получим интересующего нас равновесного распределения. Напротив, под
действием большого вращающего момента возможно лишь установление
некоторой максимальной ориентации, тогда как поступательное движение
отсутствует.
Решение уравнения (12.37) при наличии внешней силы представляет собой
очень трудную задачу, и его редко удавалось получить в аналитической
форме. Принято работать в двух предельных случаях. В первом случае
определяют Щв, ф, I), т.е. ориентационное распределение, установившееся
под действием какой-то конкретной силы, в состоянии механического
равновесия (после того, как прекратятся все переходные, зависящие от
времени, процессы) - такой подход напоминает равновесное
центрифугирование. Во втором случае перестают прикладывать силу и
наблюдают обратный процесс перехода распределения W(6, ф, t) в
распределение, отвечающее изотропному раствору, - этот переходный процесс
подчиняется уравнению (12.37), решение которого можно получить в
аналитическом виде. В ультрацентрифугировании этому случаю отвечала бы
такая постановка опыта, при которой вещество некоторое время подвергали
бы седиментации, затем резко снижали скорость ротора до пренебрежимо
малой величины и наблюдали за тем, как происходит уширение границы в
результате диффузии.
284
ГЛАВА 12
ИЗМЕРЕНИЕ ПРЕИМУЩЕСТВЕННОЙ ОРИЕНТАЦИИ В ПОТОКЕ С ПОМОЩЬЮ ЛИНЕЙНОГО
ДИХРОИЗМА
Названия различных методов исследования вращательных движений составлены
из названий той силы, под действием которой происходит ориентация, и той
поддающейся регистрации величины, с помощью которой следят за
ориентацией. В качестве примера рассмотрим линейный дихроизм в потоке.
При наличии градиента скорости в жидкости молекулы будут ориентироваться.
Предположим, что этот градиент мы получим, поместив раствор между двумя
коаксиальными цилиндрами, один из которых неподвижен, а другой вращается
с постоянной угловой скоростью в приборе, подобном изображенному на рис.
12.3. Можно показать, что при наличии равновесия уравнение (12.37)
приобретает вид
DBp\2W(e,<p,oo) = V ¦ Щ0,ф,<х)ю[0,ф) (12.38)
где 01 - угловая скорость, приобретаемая частицей в градиенте скорости.
Это уравнение можно решить, но будет полезней получить некоторое
представление о физической стороне вопроса, рассмотрев двумерную задачу о
движении стержня в поле градиента скорости (рис. 12.8). Допустим, что
диаметры цилиндров достаточно велики для того, чтобы можно было
пренебречь кривизной; это означает, что, по существу, градиент возникает
из-за движения двух параллельных пластин, и потому распределение
скоростей в жидкости линейное. Пусть в - угол между продольной осью
стержня и направлением ламинарного течения, вызванного сдвиговыми
напряжениями. Вращающий момент минимален при в = 0°, и стержень стремится
сохранить эту ориентацию в течение длительного времени. Но эта ориентация
не является устойчивой, поскольку толщина
г
РИС. 12.8. Силы, действующие на жесткий стержень в градиенте скорости.
Как показано на рисунке, сдвигающие силы создают вращающий момент,
вызывающий вращение стержня по часовой стрелке. Эти силы стремятся
сохранить ориентацию стержня при 6 = 0° (при этом сдвиговые усилия
минимальны) в течение более длительного времени, нежели при в = 90° (в
этом случае сдвиговые усилия максимальны). Вращательное броуновское
движение стремится разрушить всякую преимущественную ориентацию, т.е.
