Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку fa] измеряется в см3/г, положим а = - 1 и Ь = 3. Тогда
['/] ос г3 'т сс Кгидр N0/ М (12.19)
где Кгидр - объем гидратированной молекулы растворенного вещества, a M/N0
- ее масса в безводной форме.
Впервые полное выражение для fa] получил Эйнштейн. Он представил
результат в виде г)уд = 2,5 ф2, где ф2 - объемная доля, занимаемая
сферическими молекулами растворенного вещества. Удивительно здесь то, что
цуд (а потому и fa]) не зависит от размера сферических частиц. Так как
УТпдр - объем гидратированной молекулы, УтидрМ(/М представляет собой
объем, занимаемый единицей массы (1 г) растворенного вещества. Таким
образом, ф2 = ЕгидрNqc2/M, поскольку с2 - число граммов растворенного
вещества в 1 см3 раствора. Формулу Эйнштейна можно переписать в виде
V = 2,5 lVna/ff/M)c2 или fa] = 2,5 (КГ1ЩД/Л4) (12.20)
Сравнивая выражения (12.19) и (12.20), можно видеть, что анализ
размерностей приводит к правильной функциональной зависимости, но,
конечно, таким путем нельзя найти величину безразмерного коэффициента,
который здесь равен 2,5. Мы уже вывели выражение для Угшф (гл. 10).
Подставляя его из формулы (10.11), получим для характеристической
вязкости
M = 2,5{P2 + SiV1) (12.21)
где У2 и У{ - парциальные удельные объемы соответственно растворенного
вещества и растворителя (воды), а 5, - коэффициент гидратации (степень
гидратации) в граммах на грамм. Из последнего уравнения видно, что
характеристическая вязкость не зависит от молекулярной массы, и этот
вывод подтверждается экспериментальными данными, которые представлены в
табл. 12.1.
18-84
РЕЗУЛЬТАТЫ ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ1)
Таблица 12.1.
Образец Молекулярная fo], Pj, Максимально Максимально Параметр
В
масса см3/г см-Vr возможное значе- возможное значе- Шераги-Мандель-
ние б!, г/г ние а/b для вытя- керна (¦ 106)
нутого эллипсоида
Глобулярные частицы
Рибонуклеаза А (бычья) 13 683 3,3 0,728 0,59 3,9 2,01
Лизоиим (цыпленка) 14 211 2,7 0,688 0,39 3,2 -
Сывороточный альбумин (бычий) 66 296 3,7 0,734 0,75 4,4 2,04
Гемоглобин Вирус кустистой карликовости тома- 68 ООО 3,6 0,749
0,69 4,1
та Стержневидные частицы 10 700 000 3,4 0,74 0,62 4,0
Тропомиозин 93 000 52 0,74 20 29 -
Фибриноген ЗЗОООО 27 0,71 10 20 2,15
Поли-7-бензил-1.-глутамат (а-спираль) 340 000 720 - - -
-
Миозин 493 000 217 0,728 86 68 -
Вирус табачной мозаики Клубкообразные частицы 40 000 000 37 -
- - 2,61
ДНК Сывороточный альбумин (бычий - 6 000 000 5 000
в мочевине) Сывороточный альбумин (бычий - 66 296 22
~ 2,05
в гуанидине) 66 296 52 - - - -
Поли-7-бензил-Ь-глутамат (клубок) 340 000 184 - - -
Ч Данные большей частью заимствованы у Тэнфорда (Tanford С., Physical
Chemistry of Macromolecules, New York, Wiley, 1961).
ДРУГИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
275
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ
Какой смысл имеет измерение вязкости, если последняя не зависит от
молекулярной массы? Оказывается, величина [ij] в очень большой степени
зависит от формы и конформации молекул. Для клубкообразных молекул она
зависит от размеров клубка и от того, насколько свободно растворитель
может протекать сквозь клубок, не участвуя при этом в гидродинамических
взаимодействиях (гл. 19). Для молекул, моделью которых служат жесткие
эллипсоиды вращения, формула (12.21) приобретает вид
[,,] = v(K, + <5, Y\) = v ГГ1ШР N о, А/ (12.22)
Коэффициент v называют коэффициентом Симхи1*, им полностью представлена
зависимость [??] от формы молекулы2*; всегда v > 2,5. В табл. 10.2
приведены значения v для вытянутых и сплющенных эллипсоидов. На рис. 12.4
представлен график зависимости v от величины отношения осей а/b в области
не слишком больших значений отношения осей. Для отношения осей больше 10
коэффициент Симхи можно рассчитать по асимптотическим формулам:
(а,Ь)2 (а/Ъ)2 14
V 5[1п(2с?/Ь) - 1 '2] 15[ln(2fi/fc)-3/2]~ 15 (12.23а)
РИС. 12.4. Зависимость коэффициента v Симхи (сплошная линия) и параметра
/3 Шераги-Манделькерна (штриховая линия) от логарифма отношения осей в
области не слишком больших значений отношения осей. Сравните их с
графиком на рис. 10.10; это позволит получить представление об
относительной чувствительности различных гидродинамических методов к
изменению формы молекулы.
О В отечественной литературе его называют также инкрементом вязкости или
фактором формы. - Прим. ред.
2) Концентрации в вискозиметрических опытах иногда измеряют в граммах на
100 см3 (децилитр, дл) вместо г/см3. В этих единицах формула (12.22)
приобретает вид [ij| = (г/100)(Г2 + 6]Е(), так
что получаемые значения [д] уменьшаются в 100 раз. При работе с
приводимыми в литературе данными по вязкости не забывайте проверить
единицы измерения.
10 8 6 4 2 1 2 468 10
Вытянутый а /ь Сплющенный
18*
276
ГЛАВА 12
для вытянутых эллипсоидов и
v = (16/15)("/fc)/arctg (а, Ь)
(12.236)
для сплющенных эллипсоидов.
Моделью длинных стержней (таких, например, как фрагменты ДНК не слишком
больших размеров, сохраняющие в силу этого значительную жесткость) могут
