Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Формула (12.9) представляет собой закон Пуазейля. Обычно в опытах с
капиллярным вискозиметром определяют время, за которое уровень жидкости с
плотностью р понизится с отметки Aj до отметки Л2 (рис. 12.1). Это
происходит только за счет гидростатического давления, величина которого
равна pgh, где И - высота столба жидкости между уровнями в двух коленах
вискозиметра, a g - ускорение силы тяжести. Величина этого давления
уменьшается по мере понижения уровня жидкости в колене с капилляром.
Время, за которое вытечет весь объем V жидкости, получаем интегрированием
уравнения (12.9):
t = (%r\l/TigpaA) ^ dV/h (12.10)
a h
|ультате получим - t]lx(dv/dx)
(12.6)
270
ГЛАВА 12
Интеграл здесь - величина постоянная для каждого конкретного прибора.
Обычно ее определяют путем калибровки по жидкости с известной плотностью:
чаще всего для этой цели берут тот растворитель, который входит в состав
раствора с исследуемыми макромолекулами.
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ СДВИГА НА ВЕЛИЧИНУ ИЗМЕРЯЕМОЙ ВЯЗКОСТИ
Процедура измерения вязкости в капилляре довольно проста и легко
выполнима, необходимо лишь следить за чистотой капилляра. Измерениям
вязкости присущи только два недостатка. Во-первых, требуется значительное
количество раствора, и, во-вторых (что более существенно), сдвиговые
усилия в жидкости, развивающиеся внутри стандартного капиллярного
вискозиметра при поддержании градиента скорости в потоке, весьма
значительны. Напряжение сдвига S определяют как силу, действующую на
единицу площади в жидкости и возникающую в результате течения последней.
Скорость сдвига - это градиент скорости, направленный по нормали к этой
силе (рис. 10.8). Так что, преобразуя уравнение (12.1), мы приходим к
соотношению, связывающему напряжение сдвига и скорость сдвига:
S = F/A = rj{dv/dx) (12.11)
Отметим, что это равенство представляет реальную картину слишком
упрощенно, потому что даже в случае плоскопараллельных пластин {рис.
10.8, Б) S и dv/dt все же остаются векторами. В более общем случае и
скорость сдвига, и напряжение сдвига представляют собой тензоры. Здесь,
однако, нам будет достаточно упрощенного представления.
Из-за сдвиговых напряжений происходит ориентация жестких палочкообразных
молекул, таких как низкомолекулярная ДНК. В случае более гибких
макромолекул, которым свойственна клубкообразная конформация, сдвиговые
напряжения могут вызвать деформацию клубка. Поэтому наличие сдвиговых
напряжений может сказаться на величине измеряемой в препарате вязкости.
От величины напряжения сдвига в очень большой степени зависит наблюдаемая
в опыте вязкость растворов ДНК. На рис. 12.2 приведены некоторые типичные
примеры такой зависимости. При очень больших напряжениях сдвига может
даже произойти разрыв макромолекулы. Важно поэтому проводить измерения
при очень малых значениях скорости сдвига, а лучше всего экстраполировать
результаты к нулевой скорости сдвига.
Среднее напряжение сдвига в капиллярном вискозиметре можно вычислить,
исходя из уравнения (12.6). Мы уже нашли, что С, = 0. Таким образом,
уравнение (12.6) приводится к виду уравнения (12.11), и мы получаем
формулу для напряжения сдвига в цилиндрическом слое жидкости радиуса х:
Sx = t](dv/dx) = - Рх/21 (12.12)
Среднее напряжение сдвига получаем, интегрируя это выражение по всем
слоям, умножив его предварительно на площадь поперечного сечения слоя и
поделив на суммарную площадь:
S = Jq 2nxldxSxjInxldx - -Ра/31 (12.13)
Давление зависит от высоты столба жидкости между уровнями в двух коленах
вискозиметра. Поэтому на практике можно варьировать величину напряжения
сдвига, регулируя высоту столба жидкости в вискозиметре. Следует иметь в
виду, что давление не остается постоянным во время каждого отдельного
измерения в капиллярном вискозиметре, так как высота столба жидкости
постоянно убывает. Поэтому на самом деле для того, чтобы
ДРУГИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
271
1,0
'г 0,6
0 0,1 0,2 0,3
Напряжение сдвига S, дн/ см2
0,9 0 2 4
Напряжение сдвига • 103
РИС. 12.2. Зависимость удельной вязкости от напряжения сдвига. Показано,
как меняется удельная вязкость раствора ДНК бактериофага Т2 (относительно
соответствующего значения при нулевой величине напряжения сдвига) при
даух разных концентрациях ДНК (мкг/см 3) в некотором диапазоне изменения
напряжения сдвига. Результаты измерений, полученные при очень малых
скоростях сдвига, показаны на рисунке справа. Обратите внимание на то,
что при очень малых значениях скорости сдвига вязкость практически
перестает от нее зависеть. Из формы кривых с очевидностью следует, что
попытки получить [i}] из графика зависимости чуд от концентрации окажутся
успешными лишь при очень малых значениях скорости сдвига. Для
рассматриваемых здесь препаратов ДНК найденная экспериментально величина
характеристической вязкости оказалась равной 31 600 см 3/г. [Сго-thers,
Zimm, J.Mol. Biol., 12, 525 (1965).]
ск
РИС. 12.3. Ротационный вискозиметр Зимма-Крозерса для работы при малых
