Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул - Эйген М.
Скачать (прямая ссылка):
(1.6)
32
Глава I ~
коэффициентов симметрична) и знаков констант скоростей (из-за которых характеристическое уравнение является полиномом, все коэффициенты которого положительны) [49]. Различные корни — это отрицательные величины, обратные временам релаксации.
Аналогично уравнению (1.5), имеется критерий устойчивости, который выводится из классической формулы Эйнштейна для флуктуаций вблизи состояния равновесия [47]. Любая флуктуация вблизи устойчивого равновесия всегда дает отрицательное изменение энтропии
6г5<0. (1.7)
Для флуктуации 6 Ik вблизи устойчивого химического равновесия мы должны потребовать, чтобы
б^=т2лл^° (L8>
или после разложения в ряд и диагонализации (Ак = О в равновесии)
так как dAi/dlk < 0.
Тип решения, общий для всех систем вблизи истинного равновесия, означает, что отбор и эволюция не могут происходить в равновесных или почти равновесных системах даже при наличии нужных для этого веществ. В системах, находящихся вблизи от равновесия, автокатализ не будет приводить к росту, так как каталитическое ускорение в равной степени сказывается на прямой и на обратной реакциях.
Для систем в стационарном состоянии ограничений такого типа не существует. Как в равновесии, так и в стационарном состоянии концентрации постоянны, но эти состояния отличаются в другом аспекте. Соотношения взаимности Онзагера не выполняются в стационарном состоянии. Вследствие этого вблизи стационарного состояния могут возникнуть колебания.
И. Пригожин и П. Глансдорф [47] вывели соотношение, аналогичное уравнению (1.5), которое выполняется
вблизи стационарных состояний:
dxo = IiJkdxk^ о; (1.10)
k
т. е. изменение производства энтропии, обусловленное изменением сил Xh (например, изменение о при постоянных потоках), всегда меньше нуля вблизи стационарного состояния и равно нулю в стационарном состоянии, т. е. при варьировании сил производство энтропии минимально в стационарном состоянии системы. (Необходимо отметить, что это соотношение неприменимо для dja или же для dxo + djo.) Здесь снова имеет место критерий устойчивости, аналогичный уравнению (1.7). Согласно этому критерию, любая флуктуация вблизи устойчивого стационарного состояния будет проявляться в «избыточном производстве энтропии»
6*(x = 26/*6Xft>0. (1.11)
к
Эта величина положительна и вследствие (1.10), как и в случае производства энтропии вблизи равновесия, содержит только члены второго порядка; например, для химической системы
М=45УЙ6/Ц>0. (1.12)
к
Или: стационарное состояние неустойчиво, если возникает отрицательная флуктуация 6*ст. Как показывает табл. 6, такую нестабильность может проявить автока-талитическая система реакций (термин «автокаталити-ческий» ниже будет интерпретироваться в самом широком смысле). Здесь изменение скорости, обусловленное флуктуацией концентрации, и соответствующее изменение сродства имеют противоположные знаки (заметим, что это верно только вдали от равновесия, где можно пренебречь скоростями «обратных» реакций). Мы покажем, что существование таких нестабильностей является предпосылкой для селективного роста и эволюции.
Пригожин и его сотрудники показали, что сочетание ав-токаталитического реакционного поведения с процессами
Таблица 6
Пример (простой) автокаталитической реакции
X + Y ^Z^2X, т. е. Y превращается в X, причем X является катализатором этой реакции ')
1. Вдали от равновесия Скорость реакции:
V = %[X][Y}. (!)
При постоянной концентрации [У]: 67 ~ б [X].
Сродство:
A = RT {in tf-ln-jji); ЬА---------б [X]. (2)
Избыточное производство энтропии:
ТЬха -> 6К6Л < 0. (3)
В отсутствие других процессов, которые обеспечивают стабильность, такая система не может прийти к устойчивому состоянию при постоянном подводе Y.
2. Вблизи от равновесия (флуктуация б[Z])
Скорость реакции
V = k[X] [Y]-k[*]*-[t[Y] -k [X]} [X], (4)
так как k[Y] «А [X], член { } мал, а в равновесии равен нулю.
6V«-t[Z]6[J] (5)
(пренебрегая членами второго порядка).
Сродство', как и выше.
Избыточное производство энтропии:
ТЬхо^0 (устойчивое равновесие). (6)
‘) Символом X здесь обозначено химическое соединение, и его необходимо отличать от обобщенных сил XИндекс х при d или б относится к изменению сил.
переноса может привести к своеобразному пространственному распределению реагирующих веществ. Такие распределения он назвал «диссипативными структурами», т. е. структурами, которые возникают в результате диссипации энергии, а не в результате действия консервативных молекулярных сил.
