Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул - Эйген М.
Скачать (прямая ссылка):
Расширим еще немного рассмотрение термодинамического аспекта; так или иначе это понадобится для теории отбора, чтобы стоять с самого начала на твердой цочве. Термодинамическая теория необратимых про-
цессов была развита И. Мейкснером [43], И. Пригожи-ным [44], С. де Гроотом [45] и другими. Она основана на соотношениях взаимности Онзагера [46], которые выражают микроскопическую обратимость, и, следовательно, применялись только вблизи от равновесия. Впоследствии П. Глансдорф и И. Пригожин [47] распространили эту теорию на системы, находящиеся вблизи стационарного состояния. Для нашего рассмотрения важна не столько сама энтропия, сколько ее производная по времени dSjdt, которая состоит из двух величин: потоков, направленных из внешней среды и во внеш> нюю среду, т. е. deS/dt, и производства энтропии внутри системы, т. е. diS/dt\ последнюю величину мы обозначим о. Для макроскопических систем (к которым применима формула Гиббса) а можно выразить в виде суммы членов, каждый из которых является произведением потока Ji и обобщенной силы (для неоднородных систем а необходимо проинтегрировать по всему объему, но для простоты мы не будем здесь рассматривать такие системы). Сущность теории для систем, находящихся вблизи от равновесия (где выполняются линейные соотношения между потоками и силами), выражается тогда соотношением
т. е. энтропия всегда растет во времени для любой системы, находящейся вблизи от равновесия. В состоянии равновесия энтропия достигает максимума и а обращается в нуль.
В табл. 5 суммированы применения теории к системам- химических реакций. Каждая реакция характеризуется своей «степенью развития» или ее производной
Определения и формулы химической термодинамики
Сродство i-й реакции
о,
(1.5)
*
Таблица 5
А1Г- ^vikVk•
(1)
k
vifc{
Продолжение табл. 5 Стехиометрические коэффициенты:
>0.для продуктов реакции,
<0 для исходных реагентов.
Пример: 402 + НЬ НЬ(02)*:
vo,= “ 4'> vHb == — 1; vHb(0,)4 = + !•
Химический потенциал k-го вещества:
Hfc-|ifc + *nn ak, (3)
]i°k — стандартный химический потенциал; ak — активвость (ее можно заменить на концентрацию cfe, если раствор идеален).
Константа равновесия:
Ki = T[4lk (4)
k
ak относится к состоянию равновесия, где А{ = 0,
— RT In — 2 Vi k^k fcP- c Уравнением (2)]. (5)
k
Степень развития (координата) реакции
— dnk/vt k (nk — число молей компонента k). (6)
При постоянных Т и Р:
dG^^At db (7)
i
(G — свободная энергия Гиббса; сопряжена с Ai). Скорость реакции:
Vi — d%t/dt = 2 8г fe * AfJT (8)
k
(etk ~ феноменологические коэффициенты).
Соотношения Онзагера:
О)
Линеаризация:
-rS'-.SBfrL*1'- <10)
i
Матрицу (е{ и тензор можно привести к диа-
гональному виду. Трансформированные кинетические урав-
Продолжение табл. 5
нения принимают следующий вид:
(И)
где — нормальная координата, = — 1/т,- — собственное значение, — время релаксации;
(12)
— решение кинетического уравнения.
Производство энтропии:
(13)
i k
по времени (т. е. скоростью реакции V,- — скалярному потоку) и «сродством» Л,- (скалярной силой AJT). Приведенный в табл. 5 пример показывает, что вблизи от равновесия ст всегда можно выразить в виде квадратичной (положительно определенной) формы либо через величины ?i, либо через At. Линейное соотношение между потоками (скоростями реакций) и силами (сродством) выполняется для любой системы реакций вблизи от равновесия, независимо от порядков этих реакций или от наличия каких-либо связей между различными реакциями. Решения системы линейных дифференциальных уравнений являются экспонентами с действительными и отрицательными аргументами; иными словами, любое отклонение концентраций от их равновесных значений будет экспоненциально спадать во времени:
Приход к равновесию — это процесс «релаксации», характеризующийся спектром «времен релаксации» xh. На протяжении последних двадцати лет исследовано много таких релаксационных спектров для очень сложных систем реакций [48]. Периодические решения (экспоненты с комплексными показателями) или неустойчивые решения (экспоненты с положительным аргументом) не встречаются; этот факт следует из соотношений (Энзагера (по которым матрица кинетических
(С{ — ci)='Zaike i/xK k
