Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
1) O2
0,а
¦2адс.
2) Оадс. + C2H4 —
3) Оадс. + C2II4-
4) [C2H4-0]адс. -
-> 20;!ДС.
[C2H1 •O]^
[СН2=СНОИ]адс. H2C-CH2
\ /
о
2CO2 + H2O
5) Оадс.+
Н,С--CH2
\ /
о
H2C4 +
I >о—о.
L-H2C/
6) O3 дс.
7) Оадс.
¦со,
:2[-0Н]адс. [CO2-0]адс.
В уравнении скорости образования окиси этилена, соответствующем предлагаемой схеме, скорость W1 равна110:
д'>сс2н4
k, + Gk, 1 + -^Sr—-
Сс,п4 , A1
CO2.
где к — константы скоростей;
К — константы равновесия отдельных стадий процесса, зависящие от температуры.
Уравнение скорости образования двуокиси углерода W2 имеет такой же вид с той лишь разницей, что в числителе вместо kx стоит k2.
Несколько позже были выведены видоизмененные уравнения для k1J и w.z, которые точнее описывают течение процесса окисления этилена в широком интервале концентраций реагентов и продуктов, а также учитывают торможение реакции образующимися веществами и обратимость стадии взаимодействия этилена с адсорбированным кислородом111.
В узком диапазоне температур коэффициенты К имеют определенные числовые значения:
A1 [ 1 — 1,6 -р=— )
\ °2 /
Wi —--Jj-
1 + 1,0 [(1 + 0,ЗСо.9.) + 2,0Со.э. + 0,ЗСНяО + 0,05СсОг]
. __^C2H4_
1+ 1,0 ~с|~ [0 + 0,3C0.,.)+ 2,0Co.,.+ 0,3^0 + 0,05C008]
где kx и k2 являются функциями температуры.
Если знать скорости W1 и w2, то можно выразить зависимость селективности катализатора S от концентраций окиси этилена и кислорода:
1,68Cn — 2,34Соэ
W1 ' O2 > °-э-
W1-I-W2 2,40Cn — 1,95Соэ
и2
При рассмотрении кинетических закономерностей окисления этилена на серебряном катализаторе необходимо учитывать, что с. изменением химического состава катализатора могут заметно меняться вид кинетических уравнений и различаться значения теплот активации. Одной из задач дальнейших исследований ка-
талитического окисления этилена должно быть изучение влияния промоторов на кинетику процесса, поскольку промоторы, меняя свойства поверхности катализатора, определяют изменение электронных систем хемосорбируемых молекул, форму промежуточных соединений и радикалов и т. д.
Кинетическое исследование, отражая механизм каталитического процесса окисления этилена в целом, позволяет сопоставить скорости отдельных стадий и определить основные и второстепенные реакции. С помощью кинетического метода, например, установлено, что этилен на серебряном катализаторе превращается в окись этилена и параллельно — в двуокись углерода и воду. Однако кинетический метод не всегда дает возможность судить о характере промежуточных продуктов, о тех элементарных химических актах, которые протекают слишком быстро, существенно не отражаясь на общей скорости процесса.
Одной из причин многообразия кинетических уравнений процесса окисления этилена является незнание состояния поверхности катализатора и истинного тонкого механизма протекающих реакций и, следовательно, необходимость в упрощающих предположениях при выводе кинетических зависимостей процесса. На скорость процесса окисления (на форму кинетического уравнения) оказывают серьезное влияние и так называемые макроскопические факторы113» 1ы, например скорость подачи исходных веществ к поверхности катализатора112 и отвода от нее продуктов реакции и выделяющегося тепла. При несоблюдении, например, условий теплового баланса катализатор может перегреться, вследствие этого его избирательность и производительность резко уменьшатся. Особо важное значение приобретает соотношение скоростей химической реакции, массо- и теплопередачи при проектировании контактных аппаратов.
В связи с необходимостью определения оптимальных условий и критериев устойчивости процесса при проведении каталитических реакций все шире используются математические методы исследования, в частности методы теории подобия, моделирования. Можно думать, что этот путь приведет к созданию математических основ комплексной автоматизации и управления промышленными катал и ти чес ки ми пр оцессами115.
Механизм окисления этилена на серебре
С изучением кинетики окисления этилена неразрывно связано исследование механизма процесса, т. е. выяснение природы происходящих при этом химических реакций. Кинетическими методами удалось установить, что каталитическое окисление этилена имеет параллельно-последовательный характер: двуокись углерода и окись этилена образуются из этилена одновременно и
независимо и только при высоких температурах часть окиси этилена может превращаться в двуокись углерода и воду. Это положение в настоящее время общепринято.
Различные мнения существуют в отношении тонкого механизма окисления этилена на серебре. Если не учитывать форму кислорода на серебре (см. стр. 270—279), то можно говорить о двух точках зрения на тонкий механизм каталитического окисления этилена на серебре.
Это, во-первых, так называемый «ударный» механизм, по которому соединение кислорода с этиленом происходит при столкновении молекулы этилена из газовой фазы с хемосорбирован-ным на поверхности серебра кислородом52. При этом предполагается, что хемосорбция этилена на серебре не происходит, а кислород может находиться в атомарном виде. Основанием для таких предположений является отсутствие заметной адсорбции этилена на чистом серебре, свободном от кислорода.