Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
wi = ^C2H4 Po2
где Pq2H4 и р0о — парциальные давления этилена кислорода в реакционной смеси; k, а и b — экспериментальные константы97, зависящие от температуры, как это видно из следующих данных:
Л °С k а Ь
240 0,00701 0,365 0,667 260 0,0141 0,316 0,677
Вывод о параллельном образовании из этилена окиси этилена и двуокиси углерода был сделан также после сопоставления теплот активации этих реакций, а затем подтвержден систематическим кинетическим исследованием", в результате которого было найдено, "что при температурах до 240 °С двуокись углерода образуется исключительно из этилена. При более высоких температурах начинает окисляться и окись этилена.
Реакция окисления этилена тормозится образующимися продуктами, причем замедляющее действие окиси этилена значительно больше, чем воды или двуокиси углерода100' 102. Для выражения скорости процесса окисления при концентрациях этилена в смеси с кислородом ниже нижнего предела взрываемости было предложено уравнение
kC„ у,
C2H.,
w = ~^u75~~~ ьо.э.
где w — суммарная скорость окисления этилена до окиси этилена, двуокиси углерода и воды; Сс„н и С0-3_ — концентрации этилена и окиси этилена.
При окислении этилена и окиси этилена на серебряном катализаторе, промотированном кальцием, было установлено59, что активность катализатора изменяется в зависимости от метода приготовления, от парциальных давлений компонентов реакционной газовой смеси, от температуры реактора и других факторов, т. е. что. кинетика реакции определяется не зависимостью:
w = kf (¦0C2H4) f (Po,)
где /(Pc2H4) и /'(/9O2) — функции парциальных давлений этилена и кислорода, а иным уравнением, которое учитывает торможение процесса окисления этилена образующимися продуктами:
k
1 -ь---(- -
Рсгщ Po,
где рс,щ и Pq2 — парциальные давления этилена и кислорода в смеси; k, а и b — экспериментальные константы, зависящие от температуры:
г, °С k а Ь
274 0,200 86 225 234 0,048 45 240
В результате исследований50 подтвердилась гипотеза о параллельности процессов окисления этилена в окись этилена, двуокись углерода и воду, а также предположение о протекании на серебре
медленного окисления окиси этилена до двуокиси углерода и воды. Было обнаружено нелинейное возрастание количества двуокиси углерода во времени по мере работы катализатора и падение активности катализатора при добавках в газовую смесь окиси этилена, причем было замечено, что селективность процесса окисления этилена в этих условиях увеличивается. Для объяснения была предположена возможность изомеризации окиси этилена в ацетальдегид с последующим окислением его в двуокись углерода и воду. Последнее предположение подвергалось сомнению63' 101. Более вероятным считается возникновение промежуточных продуктов взаимодействия этилена с кислородом в перекйсной форме, т. е. с ионом Ог, который может образоваться на катализаторе.
При окислении смесей этилена с кислородом при концентрациях этилена выше верхнего предела взрываемости скорость образования окиси этилена можно выразить уравнением103:
г2 Lo2
которому эквивалентно уравнение:
°о.э.
где k[ = У k.
При окислении этилена на псевдоожиженном катализаторе, представлявшем собой мелкие зерна пористого корунда, покрытые серебром, было выведено10'1 несколько иное кинетическое уравнена з:
сс2н4 со, ^=/fi \+аСищ + ЬС0.э. где а — 1,6; а b = 54.
Это уравнение можно привести к виду:
со2
^ = % 1 + 6'C0.,.
где k\ = kja; b' = b/a.
Кинетические закономерности процесса окисления этилена в богатых этиленом смесях свидетельствуют, в частности, о заметном тормозящем действии продуктов реакции.
При учете условий адсорбции на поверхности серебряного катализатора, промотированного перекисью бария и нанесенного на корунд, получены следующие кинетические уравнения105:
W1 = V0,,
1 -г 0O2 Po2
Ьо.э. Ро.э.
wz = кз ПЦТТТТ
1 "о.э. Ро.э.
7ІІ
"J. bo.
где W1 — скорость образования окиси этилена из этилена; W2 — скорость образования двуокиси углерода из этилена; W3 — скорость окисления окиси этилена в двуокись углерода; k2 и ks — константы скорости; и ^о.э. — коэффициенты адсорбции. Предполагается, что вид кинетических уравнений может меняться в зависимости от соотношения количеств атомарного и молекулярного ионов кислорода, заполняющих поверхность катализатора, от характера взаимодействия кислорода с этиленом, окисью этилена и другими промежуточными и конечными продуктами01- 108> 108. При выводе кинетического уравнения, вероятно, необходимо учитывать одновременную адсорбцию на поверхности катализатора компонентов реакционной газовой смеси, в частности этилена и кислорода, и учитывать торможение процесса окисления образующимися продуктами98"100' 106> 107.
Кинетика окисления этилена на серебряном катализаторе исследовалась в изотермическом режиме (при 218 °С) в безградиентном реакторе в широком интервале концентраций этилена, кислорода, окиси этилена, воды и двуокиси углеро-да87, ее, 98, по, ш г]рИ выводе кинетических уравнений было учтено стационарное течение процесса, использованы представления теории адсорбции Лангмюра и сделано несколько предположений относительно механизма процесса, близкого к предложенному ранее59. Считается, что адсорбированный молекулярный кислород быстро распадается на атомы, покрывающие большую часть поверхности катализатора. Затем атомарный кислород взаимодействует с этиленом, образуя одновременно окись этилена, двуокись углерода и воду. Эти продукты адсорбируются на поверхности катализатора и уменьшают каталитический эффект серебра. Схема механизма процесса окисления этилена такова:
