Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Решение проблемы повышения экономичности процесса каталитического окисления этилена заключается в создании такого катализатора, который при наименьших температурах легко образовывал бы супероксид серебра, а затем — радикал перекиси этилена [C2H4O2-I, так как именно перекись этилена, по-видимому, обеспечивает образование окиси этилена.
В последнее время удалось до некоторой степени выяснить, почему в ряду благородных металлов серебро обладает исключительными каталитическими свойствами при окислении этилена. В соответствии с перекисной теорией система металл — катализатор может образовывать супероксид, а при окислении этилена в окись этилена необходимо образование промежуточной перекиси этилена, что требует разрушения этого супероксида. Если предположить, что такие благородные металлы, как платина, золото и палладий, действуют в качестве катализаторов окисления этилена по одинаковому механизму, то их относительная каталитическая активность должна определяться прочностью связи металл — молекулярный кислород.
Действительно, поскольку при взаимодействии супероксида металла с этиленом должна разрываться связь металл — кислород, скорость окисления этилена в значительной степени определяется константой скорости разрушения супероксида
где А — предэкспоненциальный множитель, учитывающий пространственные особенности взаимодействия; п—число соударений
Pt + O2 —» PtO.
PtO2 + R-» PtO
PtO + R-> Pt -
PtO + RO Pt+ RO
'2
k = A-n-e-^RT
молекул C2H4 с единицей поверхности катализатора; е — энергия, величина которой равна или больше прочности связи ?ме-о2-
В силу сходного строения супероксидов31' 32> 82 серебра, палладия, золота и платины можно предположить А и п одинаковыми для всех этих металлов. В этом случае отношение
. ют Е2—Е\
k2 Arn-e-^RT --RT-
будет характеризовать каталитическую активность любого металла указанного ряда по отношению к серебру, т. е. относительную каталитическую активность82 металла (E1 — прочность связи Ag—О, E2 — прочность связи с кислородом любого другого металла из приведенного ряда). Так как супероксиды благородных металлов принадлежат к одному и тому же структурному типу (сходны с хлористым натрием), прочность связи металл — кислород можно определить кристаллохимическим методом как частное от деления энергии кристаллической решетки супероксидов на координационное число, равное 6 для супероксидов платины, палладия, золота и серебра. При каталитической реакции поверхностный супероксид серебра все время возникает и разрушается, т. е. если и имеется, то или в виде очень тонкого поверхностного слоя, или в виде отдельных участков на поверхности катализатора.
Кристаллическая решетка супероксида серебра практически не существует, поэтому кристаллографическая оценка прочности химической связи металла с кислородом в молекуле супероксида дает несколько завышенную величину его прочности.
В табл. 42 представлены результаты расчета прочности связей в супероксидах благородных металлов и на основании этих данных оценена81' 82 относительная каталитическая активность благородных металлов в процессе окисления этилена в окись этилена при 500 °К.
таблица 42
Относительная каталитическая активность благородных металлов при окислении этилена
Супероксид металла
Энергия решетки ккал/моль
Прочность связи
E
Me-O2
ккал
Относительная каталитическая активность
AgO2.....
224
37
1
PdO3.....
273
45
3,5•Kh"
AuO2.....
285
48
2-Ю-»
PtO2 : . . . .
327
55
2•10-S
Из данных табл. 42 видно, что с увеличением прочности связи металл — кислород ?ме-о2в РЯДУ супероксидов благородных металлов резко падает их относительная каталитическая активность. Этим и объясняется исключительная активность серебра и ничтожная активность палладия, золота и платины в качестве катализаторов низкотемпературного окисления этилена. Другой вывод из полученных результатов состоит в том, что с ростом прочности связи металл — кислород (Me—O2) может возрастать вероятность разрыва связи кислород — кислород (MeO—О) в супероксиде. Разрыв связи MeO—О не может привести к образованию перекиси этилена и, следовательно, окиси этилена.
В заключение приведем общие закономерности процесса каталитического окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе:
1. Характерной особенностью каталитического окисления этилена в окись этилена является высокая избирательность серебряного катализатора.
2. Причина избирательности заключается в активации молекул реагентов на поверхности катализатора и образовании активных промежуточных комплексов и веществ. Можно считать установленным, что на поверхности серебра адсорбируются одновременно и кислород, и этилен, причем кислород образует с катализатором супероксид серебра AgO2, т. е. связь кислород — кислород сохраняется.
Вероятным переходным активным комплексом является комплекс, объединяющий этилен и супероксид серебра, а первым промежуточным соединением — перекись этилена. В целом окисление этилена идет по перекисному механизму, что согласуется с перекисной теорией Баха — Энглера.