Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Зимаков П.В. -> "Окись этилена" -> 121

Окись этилена - Зимаков П.В.

Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А., Вайсберг Ф.И., Степанов Ю.Н., Колчина Н.А., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова Ю.А., Вол Ю.Ц., Шишаков Н.А. Окись этилена: Монография. Под редакцией проф. П. В. Зимакова и канд. Техн. Наук О. Н. Дымента — M., Издательство «Химия», 1967. — 320 c.
Скачать (прямая ссылка): ethylenoxid.djvu
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 132 >> Следующая


Решение проблемы повышения экономичности процесса каталитического окисления этилена заключается в создании такого катализатора, который при наименьших температурах легко образовывал бы супероксид серебра, а затем — радикал перекиси этилена [C2H4O2-I, так как именно перекись этилена, по-видимому, обеспечивает образование окиси этилена.

В последнее время удалось до некоторой степени выяснить, почему в ряду благородных металлов серебро обладает исключительными каталитическими свойствами при окислении этилена. В соответствии с перекисной теорией система металл — катализатор может образовывать супероксид, а при окислении этилена в окись этилена необходимо образование промежуточной перекиси этилена, что требует разрушения этого супероксида. Если предположить, что такие благородные металлы, как платина, золото и палладий, действуют в качестве катализаторов окисления этилена по одинаковому механизму, то их относительная каталитическая активность должна определяться прочностью связи металл — молекулярный кислород.

Действительно, поскольку при взаимодействии супероксида металла с этиленом должна разрываться связь металл — кислород, скорость окисления этилена в значительной степени определяется константой скорости разрушения супероксида

где А — предэкспоненциальный множитель, учитывающий пространственные особенности взаимодействия; п—число соударений

Pt + O2 —» PtO.

PtO2 + R-» PtO

PtO + R-> Pt -

PtO + RO Pt+ RO

'2

k = A-n-e-^RT

молекул C2H4 с единицей поверхности катализатора; е — энергия, величина которой равна или больше прочности связи ?ме-о2-

В силу сходного строения супероксидов31' 32> 82 серебра, палладия, золота и платины можно предположить А и п одинаковыми для всех этих металлов. В этом случае отношение

. ют Е2—Е\

k2 Arn-e-^RT --RT-

будет характеризовать каталитическую активность любого металла указанного ряда по отношению к серебру, т. е. относительную каталитическую активность82 металла (E1 — прочность связи Ag—О, E2 — прочность связи с кислородом любого другого металла из приведенного ряда). Так как супероксиды благородных металлов принадлежат к одному и тому же структурному типу (сходны с хлористым натрием), прочность связи металл — кислород можно определить кристаллохимическим методом как частное от деления энергии кристаллической решетки супероксидов на координационное число, равное 6 для супероксидов платины, палладия, золота и серебра. При каталитической реакции поверхностный супероксид серебра все время возникает и разрушается, т. е. если и имеется, то или в виде очень тонкого поверхностного слоя, или в виде отдельных участков на поверхности катализатора.

Кристаллическая решетка супероксида серебра практически не существует, поэтому кристаллографическая оценка прочности химической связи металла с кислородом в молекуле супероксида дает несколько завышенную величину его прочности.

В табл. 42 представлены результаты расчета прочности связей в супероксидах благородных металлов и на основании этих данных оценена81' 82 относительная каталитическая активность благородных металлов в процессе окисления этилена в окись этилена при 500 °К.

таблица 42

Относительная каталитическая активность благородных металлов при окислении этилена

Супероксид металла
Энергия решетки ккал/моль
Прочность связи
E
Me-O2
ккал
Относительная каталитическая активность

AgO2.....
224
37
1

PdO3.....
273
45
3,5•Kh"

AuO2.....
285
48
2-Ю-»

PtO2 : . . . .
327
55
2•10-S

Из данных табл. 42 видно, что с увеличением прочности связи металл — кислород ?ме-о2в РЯДУ супероксидов благородных металлов резко падает их относительная каталитическая активность. Этим и объясняется исключительная активность серебра и ничтожная активность палладия, золота и платины в качестве катализаторов низкотемпературного окисления этилена. Другой вывод из полученных результатов состоит в том, что с ростом прочности связи металл — кислород (Me—O2) может возрастать вероятность разрыва связи кислород — кислород (MeO—О) в супероксиде. Разрыв связи MeO—О не может привести к образованию перекиси этилена и, следовательно, окиси этилена.

В заключение приведем общие закономерности процесса каталитического окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе:

1. Характерной особенностью каталитического окисления этилена в окись этилена является высокая избирательность серебряного катализатора.

2. Причина избирательности заключается в активации молекул реагентов на поверхности катализатора и образовании активных промежуточных комплексов и веществ. Можно считать установленным, что на поверхности серебра адсорбируются одновременно и кислород, и этилен, причем кислород образует с катализатором супероксид серебра AgO2, т. е. связь кислород — кислород сохраняется.

Вероятным переходным активным комплексом является комплекс, объединяющий этилен и супероксид серебра, а первым промежуточным соединением — перекись этилена. В целом окисление этилена идет по перекисному механизму, что согласуется с перекисной теорией Баха — Энглера.
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 132 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed