Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
H2C-
-сн,
V
А.
CH2 +о2 CH1.
Il —»• I
CH2 CH1-O-O-
H2C С H2
\ /
о
CH3CHO
•сн«—о—CH2.
HCHO
CO2
H2C-CHj
І і
0—0
C=CH2
Il
о
нао
Схема иллюстрирует образование указанных промежуточных перекисных продуктов, которые могут превратиться в окись этилена, в кетен или в бирадикал типа •CH2—О—СНа». Каждый из
перечисленных продуктов может подвергнуться дальнейшим превращениям.
Была высказана мысль, что механизм каталитического окисления этилена аналогичен механизму реакции Прилежаева, а поэтому может образоваться промежуточный активный комплекс
-CH2
'H2C-
\/ ¦
O^
I
о
_ Ag Ag
который приводит к образованию окиси этилена68' м.
Процесс каталитического окисления этилена в окись этилена можно представить как совокупность последовательных реакций простых свободных радикалов121.
На основе электронографических исследований была выдвинута новая схема81 окисления этилена, которая согласуется с перекйсной теорией и с теорией цепных и радикальных процессов, а также учитывает характер изменений поверхности на границе металл — катализатор (звездочкой отмечены нестойкие вещества, обладающие большой реакционной способностью, индексы тв. и газ. обозначают твердое и газообразное состояния):
1)
2) 3) 4) 5)
6) 7)
AgTB. + AgO2V
О,
AgO^1
- CoH4
[AgO5-C2H4U.
[AgO2 •C2HJ715 [ AgO2-C2H4J715. [AgO2-С2Н4]ТВ.
jzr±AgTB +[С„Н4Оа.]газ.
+ C2H4733. ZZZZt Ag*B + [•C2H4-O-O-G2H4.^
AgTB.-* AgTB.
[C2H4O2- ]ra;l. -
¦ QH4P33- ZZZZ Ag*B + 2H2C CHj788-
[C2H4O2-Ir
» H2C—сн^.+о;^
¦* С»Н4гаа> + OJraa. и т. Д..
Уравнение (1) выражает экспериментально установленный и согласующийся с перекйсной теорией факт, что серебро, обратимо реагируя с газообразным молекулярным кислородом, образует супероксид серебра.
Уравнение (2) описывает образование супероксидом серебра и молекулой этилена поверхностного переходного комплекса, который является основой каталитического окисления этилена.
Уравнения (3), (4) и (5) характеризуют весьма вероятные пути разрушения этого переходного комплекса. На стадии (3) в объем выделяется перекисный радикал типа RO1-, на стадиях (4) и (5)
возможно образование окиси этилена и перекисного бирадикала типа •R—О—О—R-, где R — остаток этилена. Все эти процессы -согласуются с перекисной теорией окисления. Каждая из стадий (3), (4) и (5) предусматривает выделение подвижных поверхностных атомов серебра при разрушении супероксида серебра.
Поверхностная миграция атомов серебра должна приводить к такой перестройке поверхности катализатора, при которой образуются наружные слои с минимумом поверхностной энергии, что и учитывается уравнением (6). Этим слоям соответствует плот-нейшая упаковка атомов серебра на поверхности катализатора и минимальная активность последнего122.
Стадии (7) и (8) являются лишь вероятными направлениями гомогенного превращения перекисного радикала [C2H4O2-] в газовой фазе. К сожалению, до сих пор не удалось выделить и изучить, по-видимому, из-за их малого времени жизни, перекисные радикалы типа
[C2H1O2-J и [•C2H4-O-O-C3H4.]
которые определяют дальнейшие пути превращения этилена в окись этилена, двуокись углерода и воду.
Приведенная схема81 не отражает взаимодействия катализатора с другими компонентами реакционной газовой смеси, кроме кислорода и этилена, а также различные гомогенные превращения в газовой фазе, так как для этого нет достаточных данных. Из этой схемы следует лишь, что каталитическое окисление идет по перекисному механизму с образованием активных промежуточных продуктов — супероксида серебра и органического перекис ного радикала [C2H4O2-]. Повышение температуры должно оказывать отрицательное влияние — вызывать превращение радикала [C2H4O2 • ] в двуокись углерода и воду, а не в окись этилена. Но в то же время, ввиду тенденции катализатора к образованию плотно-упакованной поверхности, повышение температуры должно способствовать образованию промежуточного супероксида серебра.
Хемосорбционные исследования приводят к выводу, что на чистом серебре может существовать некоторое количество атомарного кислорода, который прочно связан с поверхностью катализатора и практически не принимает участия в реакции окисления55. Существенным моментом предложенной схемы является отрицание распада молекулярного кислорода на поверхности серебра на атомы, которые, обладая меньшими размерами и большей диффузионной способностью, имели бы и большую склонность к образованию известных кислородных соединений серебра. Поскольку, однако, никаких соединений, кроме супероксида серебра, на поверхности катализатора не обнаружено, то это подтверждает следующий механизм взаимодействия кислорода с серебром:
Ag 4- O2 -=* AgO| AgOJ + R Z=Z Ag* + RO2-
где R ¦— остаток этилена. Этот механизм несколько отличается от предложенного А. Н. Бахом для платины14' 125:
где R — радикал-восстановитель. Несмотря на некоторое различие, приведенная схема окисления на серебре не противоречит схеме А. Н. Баха, поскольку природа катализатора определяет прочность связи перекисного кислорода с металлом, а также то, отдает ли супероксид металла при своем разрушении оба атома кислорода (серебро) или один (платина). Если связь металл — перекисный кислород (Me—O2) прочнее, чем связь кислород — кислород (MeO—О), то полностью выполняется схема А. Н. Баха: один атом кислорода уходит с окисляемым веществом, а другой может остаться на поверхности катализатора. Если же связь металл — перекисный кислород менее прочна, чем связь между атомами кислорода, то при каталитическом окислении молекула кислорода целиком может отделяться от поверхности металла, образуя перекись олефина.
