Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Остаток фракционируют при атмосферном давлении с елочным дефлегматором (высота 50 см), собирая фракцию, кипящую в пределах 125—145' (25—30 г). Эту фракцию высушивают ещё раз над прокаленным сульфатом натрия (5— 6 г) и подвергают повторному фракционированию с тем же дефлегматором.
Ацетилацетон квалификации «чистый» собирают при 135— 137° в количестве 20—22 г, что составляет 40—45% от теоретического; продукт отвечает требованиям ВТУ МХП 3349—52.
Получение бензоилацетона. Реакцию 88 г абсолютного этилацетата с 60 г ацетофенона ведут в присутствии сухого технического бутилата натрия, приготовленного из 22 г
IG
95%-ного едкого натра [3], так же, как и в синтезе ацетилацетона, с тою лишь разницей, что реакционную массу не нагревают до кипения, а выдерживают в течение 12 часов при комнатной температуре.
Освобожденный от нейтральных органических примесей раствор натриевого производного бензоилацетона нейтрализуют 50%-ной уксусной кислотой, выпавший осадок технического бензоилацетона отфильтровывают, промывают ледяной водой и дважды перекристаллизовывают из метанола (1 :4) с охлаждением раствора до 5—8°.
Получают 48—50 г бензоилацетона с т. пл. 57,83 (при скорости нагревания капилляра 0,5%и"к); свойства продукта отвечают литературным данным [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Синтезы органических препаратов, сб. 3, M., ИЛ. 1952, стр. 93.
2. Органические реакции, сб. 8, M., ИЛ, 1956, стр. 184.
3. Н. Н. Дыханов, В. Т. Скрипкина. Методы получения химических реактивов и препаратов, М„ ИРЕЛ, № 9, 1964, стр. І8.
4. L. Claisen. Вег., 695 (1905).
Поступила н сентябре 1963 г. ВНИИ Монокристаллов
УДК 547.978.4.07
п-ТРЕТ. БУТИЛПИРОКАТЕХИН
//. Г. TAX, Л. Н. АСЛАНОВА, М. К. МИТРОХИНА, Г. И. МИТРЮКОВА
ОН
п-трет, Бутилпирокатехин получают алкилированием пирокатехина трет, бутиловым спиртом [1, 2], изобутиловым спиртом [3] или изобутиленом [4, 5, 6] в присутствии серпоіі кислоты [2, 4, 5], фосфорной кислоты [2, 3], актнвированно'і японской кислой глины [1] и катионнообменной смолы [6].
Из других методов известны следующие: нагревание 1-окси-2-бром-трет. бутилбензола в щелочном растворе в присутствии CuaO [7] и окисление п-трет. бутилфенола персульфатом по Элбсу [8].
Мы применили метод алкилирования пирокатехина в присутствии катионита КУ-2. В качестве алкилирующего агента использовали изобутилен и изобутиловый спирт.
СХЕМА СИНТЕЗА п трет. БУТИЛ ПИРОКАТЕХИНА
ОН
\//
CH3—С—CH3
CH3
М. в. 166, 22
ОН
ОН
CH3
КУ-2
/\/
ОН
I Ii +
CH3-
2
Il
\//
CH3-C-CH3
CH3
он
он
он
CH3
/\/
он
+
CH-CH2OH
КУ-2
+ H2O
CH3
CH3-C-CH3
CH3
Характеристика основного сырья
Пирокатехин, ч., ВТУ МХП 2792—51. Изобутилен, Ефремовского завода CK. Изобутиловый спирт, ч.д.а.,Г0СТ G016—51. Ксилол, без. сернистых соединений, ч., ВТУ У 279а—51. Катионит КУ-2, ГОСТ 5695—53, в Н-форме, обезвоженный, имеющий статическую обменную емкость 4,9 мг-экв/г.
Ллкилироваиие пирокатехина на катионите КУ-2 изобути-ловым спиртом. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и водоотделителем, соединенным с обратным холодильником, помещают 55 г пирокатехина, 20 г катеонита КУ-2 и 200 мл ксилола (см. примечание 1). Колбу нагревают на масляной бане до 140° и при энергичном перемешивании, из капельной воронки, в течение 5—6 часов, прибавляют 59 г изобутилового спирта, разбавленного 200 мл ксилола. В водоотделителе собирается вода, выделяющаяся в результате реакции. По окончании прибавления спирта реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании и температуре 140° примерно в течение часа до прекращения выделения воды.
Алкилат осторожно декантируют с катализатора, который может быть использован для повторного синтеза. Затем прії атмосферном давлении отгоняют растворитель (ксилол), а Остаток перегоняют иод вакуумом при 130—\GCP/20 мм собирают невступивший в реакцию пирокатехин, а при 160— 175720 мм — п-трет. бутилпирокатехин (сырой продукт с т. пл. 45—49°).
Выход этого продукта равен 73,8 г, что составляет 88,9% от теоретического.
Для очистки препарат перегоняют еще раз, отбирая фракцию при 168—173720 мм, которая составляет 50% от взятого количества сырого продукта. Температура плавления чистого п-трет. бутилпирокатехина 54°.
2" 19
Условия получения
По литературным данным, т. пл продукта имеет различные значения: 47—48" [7]; 35, 5—36° [1]; 53—55° [2]; 55е [G] и 62° [4] (см. примечание 2).
Алкилирование пирокатехина на катионите КУ-2 изобути-леном. В четырёхгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подвода газа, загружают ПО г пирокатехина, 40 г катионита КУ-2 и 400 мл ксилола (см. примечание 1). Затем при перемешивании и температуре 90° пропускают 30 л газообразного изобутилена со скоростью 3— 5 л/час. После прекращения подачи газа реакционную массу охлаждают и декантируют алкилат. Дальнейшую обработку алкилата проводят так же, как описано выше.
