Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
— с„н,„+^н-нн2 + свн2,г+1хн2 + со3
Кроме того, моноалкилгидразины легко образуются в результате присоединения хлорамина (Гч'НгО) к первичным аминам в присутствии желатины (аналогично синтезу гидразинов по Рашигу).
Моноалкилгидразины представляют собой сильные основания, дымящие на воздухе и образующие хорошо кристаллизующиеся соли. Как и сам гидразин, они обладают сильными восстанавливающими свойствами.
Несимметричные диалкилгидрази ны могут быть получены, например, из вторичных аминов через нитрозосоединения:
„ ¦„ . . восстановление ,„
(С„Н2п+1)2!ч-Н -•»- (СпНзд+1) 2М-ИО --> (С„Нап+1)2 N-N11,
Они тоже являются сильными основаниями, легко присоединяют одну молекулу галоидного алкила и образуют при этом соли триалкилгидра-зония;
[Ш*-^ (С„Н2„+1)3] X
Заслуживает упоминания отношение несимметричных диалкилгп-дразинов к окислителям; так, например, они окисляются окисью ртути до тетразонов, которые замечательны тем, что в их состав входиг цепь из четырех соединенных друг с другом атомов азота:
2 (С2Н6)3 К~КН2 4- 2НВ0 -> (С2Н4)г М-И=.№-Л (СгН6)2 + 2Н2 + 2Н»0
172 Гл. 6. Одноатомные азотистые функции
Первичные и несимметричные вторичные гидразины бензольного ряда имеют несравненно большее значение, чем соответствующие им соединения жирного ряда, и очень часто применяются в качестве реактивов для открытия альдегидов и кетонов.
Ароматические симметричные вторичные производные гидразина — гидразосоединения — также имеют большее значение, чем соответствующие соединения жирного ряда. Получение последних возможно следующим путем:
мн,-.\н, онс-гш-гш-сно 0-^?г+ онс-м-м-сно -ЩгР*
диформилгидразин ' I
Н.,С2 С2Н5
' и>'Я*-»Ус:. 2НСООН + С2НВШ—ШС2НВ
'"' ГТрй действий иа гидразины или диалкилгидразииы хлористыми (но ие бромистыми или-йодистыми) алкилами можно также получить триалкил- и даже тетраалкилгидра-зины. Для получения триалкилгндразинов можно с успехом использовать присоединение-хлорамина к третичным аминам. Низшие триалкил- и тетраалкилгидразины представляют собой бесцветные жидкости со слабыми нли очень слабыми основными свойствами.
*Те%-~- Алкильные производные гидроксиламина
Свойства гидроксиламина, как это известно из неорганической химий, позволяют считать, что это соединение может реагировать в двух таут'омерных формах:
- . . • Н.ЛЧШ и н;!х >о
Органические производные могут быть у обеих форм.
В соответствии с аминоксидной формой Нз!МО построены триалкиль-ные. производные, которые обычно получаются из третичных аминов и перекиси водорода: ..
(С„Н,И + 1)3 N + Н202 -> (С„Но,(+1)з N-^0 + НоО
Они в большинстве случаев хорошо кристаллизуются, легко растворимы в воде, восстанавливают соли серебра и выделяют иод из подкисленного раствора йодистого калия.
Окиси триалкиламинов соединяются с кислотами, образуя соли [(С^Н.,,,^ )3г\10Н]Х, которые хорошо кристаллизуются и в водном растворе распадаются иа ионы. Некоторые из них, построенные по типу [{\"1ч//1ч"/1\,0Н]Х, удалось разделить на оптически активные формы. Термическое разложение окисей аминов может привести к образованию алкильных производных гидроксиламина:
1«'(СзН7)Кт^О ^-^°> ИИ'N-00,^ С0Н;С(СНа).,М(СНа)., -> С0Н5С=СН2-Ь(СН8)2МОН О СИ,
"'Производными гидроксиламинной формы КН2ОН являются Г^-ал-кильиые и О-алкильные соединения. Так, известен О-метилгидро-ксиламин (а-метилгидроксиламин)—жидкость, обладающая сильно
Нитросоединения жирного ряда
173
щелочными свойствами, кипящая при 68°; хлоргидрат этого соединения плавится при 128°:
NH2OCH3 CH3NHOH ?
М-(или Р)-метилгидроксиламин хорошо кристаллизуется (т. пл. 42°). При нагревании с кислотами он отщепляет алкильную группу гораздо труднее, чем а-изомер.
Нитросоединения жирного ряда1
Нитросоединения жирного ряда труднее доступны, чем ароматические нитросоединения; поэтому они не обладают таким исключительно большим значением в качестве исходных продуктов для получения других веществ, как нитросоединения ароматического ряда.
Непосредственное введение нитрогрупп (—N02) в алифатические углеводороды часто удается осуществить при действии разбавленной или концентрированной азотной кислотой [реакция Коновалова]; наиболее легко нитруются углеводороды с вторичными и третичными атомами углерода. В настоящее время разработан также (Хасс) хороший способ парофазного нитрования низших углеводородов — метана, этана и пропана, — которые могут быть практически предоставлены нефтяной промышленностью в любых желаемых количествах; благодаря этому соответствующие нитропарафины стали легкодоступными веществами и начинают приобретать промышленное значение. Некоторые высшие нитросоединения получаются при действии перегретой парообразной азотной кислоты на жидкие углеводороды, нагретые до необходимой для реакции температуры.
Однако большинство нитросоединений жирного ряда получают другими способами. Нитриты серебра и щелочных металлов легко вступают во взаимодействие с галоидными алкилами. Реакцию лучше всего проводить в петролейиом эфире или в серном эфире при низкой температуре, а также в диметилформамиде. Обычно образуются два изомерных вещества: н п т р о с о е д и н е н и е и эфир азотистой кислот ы:
