Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
C„H2n+1CH2NOs CnH2,1 + 1CH2ONT0
нитросоединение эфир
азотистой кислоты
Соотношения, в которых образуются оба изомера, зависят от природы применяемого нитрита и галоидного алкила, а также от условий, в которых проводят реакцию (например, от концентрации нитрита). При алкилировании KN02 обычно образуется значительно больше эфира азотистой кислоты, чем нитросоединения. Нитросоединения кипят всегда при более высокой температуре, чем эфиры азотистой кислоты, что позволяет разделить эти изомеры путем фракционной перегонки:
T, кип., Т. кип.,
"С «с
CH3N02..... 101 CH8ONO..... —12
C2HjN02 .... ПЗ G.H5ONO .... +17
¦ C:;H7N02 .... 126 C.,H7ONO .... 57
Образование двух изомеров из одних п тех же исходных веществ можно объяснить тем, что взаимодействие нитрита с галоидным алки-лом отчасти заключается в прямом замещении, а частично протекает
' °- v. Schick h, Chemie 11. Technologie der Nitroalkane, Angew. Chem., 62, 547
174
Г л. 6. Одноатомные азотистые функции
через стадию образования продукта присоединения:
0=Ы-0-С,Н3 + ЛеС1
0=К—О—Ад
0=М—О—Аа О N-^0»
-* 1 +А8С1 ¦^Ь-> СИ- С1 с.,н5
Можно также предположить, что при алкилировании иона нитрита :б=М—б: алкильный остаток частично присоединяется к неподелен-ной электронной паре азота, а частично — к такой же паре кислородного атома; в первом случае образуется нитросоединение, во втором— эфир азотистой кислоты.
При другом важном способе получения алкилнитросоединений исходят из а-галоидзамещеиных жирных кислот. Действуя на последние нитритом щелочного металла, получают в качестве первичного продукта алифатическую а-нитрокислоту, которую при благоприятных условиях реакции удается даже выделить (например, нитроуксусную кислоту 02ЫСН2СООН); при нагревании же эта кислота распадается на алкилн'итросоединение и двуокись углерода:
С„Н2п+1СНС1СООН "''гчаХ0^ С„Н2п+1СН(Ш,)СООН -> СпН,„+1СН.>К02+С0о
В большинстве случаев, однако, это превращение сопровождается побочными реакциями.
В зависимости от того, находится ли нитрогруппа у первичного, вторичного или третичного атома углерода, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединеиия:
СДН2„+1СН21\02 (С„Н2„+1),СгШ02 (С„Н2п + 1)3СгЮ2
первичное вторичное третичное
нитросоединение нитросоединение нитросоединение
Поведение нитросоединений при восстановлении доказывает, что в них группа — N02 непосредственно соединена с атомом углерода, так как конечными продуктами восстановления являются первичные амины. При тех же условиях реакции изомерные эфмры азотистой кислоты выделяют азот и превращаются в спирты. Спирты получаются также ¦при омылении этих эфиров (как и других эфиров) щелочами или кислотами; нитросоединеиия, наоборот, не поддаются омылению.
Однако только третичные нитросоединеиия индифферентны к действию растворов щелочей, тогда как первичные и вторичные соединения при этом растворяются с образованием солей. Если же применять спиртовый раствор едкого натра, то выпадают твердые натриевые соли. Детальными исследованиями Михаэля, Нэфа, Голлемана и в особенности Ганча было доказано, что образование солей нитросоединений сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Первичные и вторичные нитросоединеиия могут реагировать в двух десмотропных формах, из которых одна превращается в другую в результате перехода атома водорода, находящегося у того же атома углерода, что и нитрогруппа, к атому кислорода нптрогруппы:
2)1+ 1^
СЛН,„+1СН,1^ *± спнйп+1сн---.\^'
хон
б
(СпН2п+1)2СгШ^° ?± (с/1н2)1+1)2с=.ч^° а б
1 О строении нитросоединений см, стр, 56.
Нитросоединения жирного ряда
175
Легко убедиться, что третичные нитросоединения не способны к таким изомеризациям.
В случае нитропропзводных жирного ряда до настоящего времени не удалось выделить в чистом виде обе десмотропные формы; однако они были выделены в группе смешанных, жирноароматических нитро-соедннений, в частности у фенилнитрометана. Эти изомеры обладают совершенно различными свойствами. Один из них — стабильная форма — почти нейтрален, очень медленно растворяется в соде и не проводит электрического тока; второй — лабильная форма — имеет кислотные свойства, обладает хорошей электропроводностью и легко растворим в соде.
Эта кислая форма нитросоединений называется кислотной, или о^и-формой; из двух написанных выше формул а и б ей отвечает вторая формула б..
аци-Нитросоединения называют также нитроновыми кисло-
т а м и; этот термин призван подчеркнуть аналогию группы =Х<;
Х)Н
/О
и остатка карбоновой кислоты — С?
хон
Первичные и вторичные нитросоединения жирного ряда следует, таким образом, рассматривать как вещества, существующие в нейтральных н кислых десмотропных формах, легко перегруппировывающихся друг в друга. Для таких соединений было предложено название псевдокислот. Для псевдокислот характерно то, что, будучи сами нейтральными или лишь очень слабо кислыми соединениями и не обладая электропроводностью, они, тем не менее, образуют нейтральные или почти нейтральные соли щелочных металлов. Это явление объяснимо лишь в том случае, если псевдокислота и ее соль обладают различным химическим строением, так как соли слабых кислот с сильными основаниями вследствие гидролиза всегда имеют щелочную реакцию.
