Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Известны также многие нитросоедииения жирного ряда, в которых с одним атомом углерода соединено несколько нитрогрупп, например динитрометан CH2(N02)2, тринитрометан, или нитроформ, CH(N02)3 и, наконец, тетранитрометан C(N02)4.
Тетранитрометан образуется, например, из уксусного ангидрида и пяти-окиси азота или высокопроцентной азотной кислоты; существуют и другие способы его получения. Это соединение представляет собой жидкость (т. пл. -ИЗ3, т. кип. 126°); оно очень устойчиво, но способно воспламеняться со взрывом в смеси с веществами, богатыми углеродом. Тетранитрометан обладает способностью образовывать окрашенные продукты присоединения с многими ненасыщенными веществами и поэтому применяется для открытия последних,
В качестве простейшего ненасыщенного нитросоедииения представляет интерес нитроэтилен СН2 = chno2, образующийся из ^-нитроэтилового спирта при отщеплении воды с помощью пятиокиси фосфора или бисульфата натрия (Виланд). Он оказывает исключительно сильное раздражающее действие на слизистые оболочки и склонен к полимеризации; в этом отношении он напоминает простейший ненасыщенный альдегид — акролеин СН2=СН—СНО (т. кип. нитроэтилена 98,5:).
?-Нитропропионовая кислота в виде составной части глюкозида пштагнна была найдена в одном из штаммов Aspergillus jlavus, в Indigofera endecaphylla и Penicillium atrovenium G.
ГЛАВА 7
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Алифатические соединения фосфора
Алкильные соединения фосфора были исследованы главным образом Гофманом, Кауром и Михаэлисом; они являются производными газообразного фосфористого водорода и формально могут
12 Зак , Є05. П. Каррер
178
Гл. 7. Органические производные других элементов
быть сопоставлены с аминами. Как и последние, фосфины делятся на первичные, вторичные, третичные и четвертичные соединения:
С„Нз„+гРН, (С„Н,„М), Р11 (С„Н2(1 + г)3Р [(СПНЗП н)4 Р] х
первичный вторичный третичный четвертичная соль
•--~--' фосфонин
фосфип
Третичные фосфины и четвертичные фосфониевые соли образуются одновременно при алкилировании фосфористого водорода галоидными алкилами. Особенно гладко и легко, без примесей, третичные фосфины получаются при действии треххлористого фосфора на алкилмагниевые соли или на цинкдиалкилы (С^Нгп+г^п:
РС13 + ЗС2Н5МёС1 -> (С2Н5)3 Р + ЗМЙС12
Для получения первичных и вторичных алкилфосфинов нагревают галоидные алкилы с фосфористым водородом (или со смесью РН^ и спирта, которые взаимодействуют по уравнению РН4Л -|-С,,Н2,,^ хОН -* РНз -4- С„Н2п+1Л -4- Н20) в присутствии окислов металлов, например окиси цинка. При этом алкилирование не идет далее образования диал-килфосфинов.
Фосфины представляют собой жидкости, нерастворимые в воде и обладающие сильным своеобразным запахом (метилфосфин при обычной температуре газообразен, т. кип. —14°). Фосфины ядовиты. Хотя они не дают щелочной реакции на лакмус и этим отличаются от алифатических аминов, тем не менее, с кислотами они образуют хорошо кристаллизующиеся фосфониевые соли.
Последние по своему строению аналогичны аммониевым солям, и поэтому их формулы можно изображать как [СпН2п+1РНз]Х и т. д.
Фосфористый водород является значительно более слабым основанием, чем аммиак, и это находит отражение, в частности, в том, что фосфониевые соли разлагаются уже при действии воды. Аналогично ведут себя соли первичных фосфинов; однако алкилированные вторичные и третичные фосфины образуют более устойчивые фосфониевые соединения. Четвертичные фосфониевые основания [(СпН2„+1)4Р]ОН по своей основности почти не уступают гидроокисям теграалкиламмо-ння. Следует отметить, что гидроокиси алкилированных комплексных ионов вообще относятся к сильным щелочам (см., например, основания сульфония, тетраалкиламмоння, тетраалкпларсония и тетраалкилсти-бония).
Все фосфины представляют собой сильно ненасыщенные соединения и легко окисляются, т. е. обладают теми же свойствами, что и фосфористый водород. На воздухе они жадно поглощают кислород; некоторые из них окисляются настолько быстро, что при этом воспламеняются. При действии азотной кислоты первичные и вторичные фосфины превращаются в соответствующие фосфинов ые кислоты, а третичные фосфины — в окиси фосфинов:
/°
С„Н2П+1РН2 —> СНоп + гР-ОН; (С„Н2п+1). РН -> (С„Н,„ + 1)3 Р—ОН
ЧОН
моноалкилфосфиновая дналкилфосфиновая
¦ кислота кислота
(С„Н8П+1)3Р -> (С„Ная+1)аР=0
окись триалки.чфосфина
Алкилфосфиновые кислоты представляют собой устойчивые кристаллические вещества с сильно выраженными кислотными
Алифатические соединения мышьяка
179
свойствами. Они легко растворимы в воде. Моноалкилфосфиновые кислоты являются двухосновными, диалкилфосфиновые кислоты — одноосновными. Дихлорангидриды алкилфосфнновых кислот могут быть получены различными способами, в том числе при действии кислорода на смесь алифатического углеводорода и РС13:
рс13 + 02 --> р02с13 р02с13 4- сн3сн3 4- PCIS -> сн3снарос12 -f рос13 4- нс1
Окиси триалкилфосфинов, представляющие собой бесцветные кристаллические вещества, формально сравнимы с окисями аминов (С„Н2„. ibNO, но отличаются от последних тем, что в них атом кислорода связан значительно более прочно, вследствие чего их нельзя восстановить с помощью обычных восстановителей. Это вызывается тем, что связь между Р и О является не семиполярной (как связь N-*0 в окисях аминов), а настоящей двойной связью, причем у атома Р может быть 10 валентных электронов (см. также пентафенилфосфор). Третичные фосфины легко присоединяют различные другие вещества: с хлором они образуют триалкнлдихлорфосфины, с серой — триалкилфосфинсуль-фиды, а с сероуглеродом — характерные красные кристаллические продукты присоединения:
