Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 99

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 561 >> Следующая

НВЙ—СН—СН=СНСНВ+(В): -> І^: + СН=СН—СН=СН2 + ВН
Оптически активные четвертичные аммониевые соли. Четвертичные аммониевые соли, в которых все четыре алкильные группы различны, могут быть расщеплены на оптически активные формы. Впервые это было показано Ле Белем на примере хлористого метилэтилпропилизо-б\тиламмоння, существующего в двух а- и ^-модификациях; РетсШит ^1аисит разрушает правовращающий изомер а-модификации и лево-вращающий изомер ^-модификации. Позднее многие исследователи получили другие оптически активные аммониевые соли (например, соединения бензилфенилаллилметиламмония-). Что касается пространственного строения таких азотсодержащих соединений то наиболее вероятным представляется предположение, что четыре различных алкильных остатка сгруппированы в форме тетраэдра вокруг атома азота и аммониевые соли построены стереохимически аналогично соединениям углерода.
В пользу такого взгляда в особенности свидетельствует установленный Миллсом и Уорреном факт, что циклические аммониевые соли, отвечающие формуле
н СН.,—СН, СН.-,—СН, н
К ЧСН2-СН, СН,—СН2 к .
удалось выделить в виде энантиостереомерных форм. Однако подобные молекулы могут иметь несимметричное строение лишь в том случае, если оба цикла расположены вокруг атома азота тетраэдрически (см. аналогичное положение у производных аллена, стр. 833); плоскостное или пирамидальное строение молекул этих веществ было бы несовместимо с их оптической активностью.
Четвертичные аммониевые соли 4-фенил- и 4-оксифенилпиперидина при наличии различных И' и 1\" существуют в виде геометрических изомеров; если же И' и К" одинаковы, то имеется лишь одна форма:'.
с«'Чс/си-^/к'
и-7 ^н.-.гнЛк"
С6Н5 СНо-СН3 ™-. н/ ЧСН_СНзЧК'
Такие явления изомерии понятны лишь при тетраэдрическом расположении заместителей вокруг атома азота; если бы оно было пирами-
1 См. учебники по стереохимии (стр. 129).
170
Гл. 6. Одноатомные азотистые функции
дальним, то каждая замещенная в положении 4 четвертичная соль пипериднння
должна была бы существовать в двух геометрически изомерных формах, даже если бы связанные с атомом азота радикалы И' и И" были идентичны.
Своеобразна быстрая рацемизация, которой подвержены оптически активные аммониевые соли в растворе; она протекает наиболее быстро у йодистых солей и наиболее медленно у гидроокисей; другие ионы обычно располагаются в этом отношении в следующем порядке;
Возможно, быстрая рацемизация оптически активных четвертичных аммониевых солен является следствием того, что в растворе они находятся в динамическом равновесии с продуктами своего распада — третичными аминами и галоидными алкила.ми:
Обратное присоединение галоидного алкила к третичному амину должно приводить к оптически неактивным продуктам, так как условия образования одинаково благоприятны для обоих энантиостереоизомеров (Ведекинд).
Однако, по-видимому, существуют и такие оптически активные аммониевые соли (например, соли М-метилаллнлтетрагидрохииолиния), у которых рацемизация является настоящей ауторацемизациен, аналогичной рацемизации углеродных соединений.
Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие атом азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможным получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так называемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. «-толуядина и 3 адол. формальдегида) :
/СНо-СН, ИСН ^N1 ХСН2-СН3
.1, Вг, С1, Р. ЫОз, ОН
СКН2,1 + 1 ^
•I ч1— СтоНо„!+1—N 4- с2/н2^+1л
К'-СН,
сн3/\^
сн.,
СН3
сн3-к—
Это соединение действительно может быть получено в оптически активных формах (максимальное наблюденное вращение [а]^ 4~ 75е),
Алкильные производные гидразина
171
Алкильные производные гидразина
Существуют следующие ряды алкильных производных гидразина МН2—МН2:
КН2—1\"НС„Н2„ + 1 первичные а л к и л г и д р а з и и ы
КН2—М(СпН2п+])3 несимметричные (вторичные) диалкилгидрази ны
С„Н2П+1\Н—\НС(1Н.,н+1 симметричные (вторичные) д и а л к и л г и д р аз и н ы
(С;,Н2,1+1)2 N—К;НС„Н2п+1 третичные а л к и л г и д р а з и и ы
(С,гН2„+1)^—N (С„Н2п + 1)2 четвертичные алк и л гидразины
Первичные а л хил гидразины можно получить, например, путем алкилирования гидразина солями алкнлсериых кислот
С„Н211 + 10502ОК + 2КН2— МН2 -> С„Н2Л+1КН-1\1Н2 + К0502ОН • М2Н4
а также из симметричных диалкилмочевин путем нитрозирования, восстановления получающихся при этом нитрозосоединений до производных гидразина и последующего гидролиза минеральными кислотами с образованием первичных алкилгидразинов:
А' (N0) С„Нм+1 , N (\Нг) С„Н2п+1
со ^ со -?1з^-3>
\\нс„н2в+1 чкнс„н2п+1
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed