Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Характерным для псевдокислот является и то, что их «нейтрализация» не является мгновенной реакцией, а требует времени. Истинные кислоты мгновенно нейтрализуются основаниями, так как здесь происходит взаимодействие между ионами. Нитросоединения, наоборот, медленно растворяются в щелочах; до образования щелочных солей в них должно произойти отщепление в виде протона атома водорода, находящегося при том же С-атоме, что и пнгрогруппа, в результате чего возникает ациформа. Эта перегруппировка является реакцией, требующей известного времени, и лишь по мере того как она протекает, становится возможной нейтрализация. Обратный процесс — образование обычного нитропроизводного из а^и-нитросоединення— также требует определенного времени:
слн2п+гснх:ооха + НС1 -->¦ с„н2„+1снхоон -> спн,11+1сн4мо2
Если выделить свободную нитроновую кислоту, действуя на ее щелочную соль рассчитанным количеством минеральной кислоты, то она остается в растворе еще длительное время в виде ациформы и лишь постепенно изомеризуется в более стабильную иитроформу.
аци-Формы первичных пли вторичных нитросоединений гидролитически расщепляются в водном растворе при нагревании с минеральными кислотами с образованием альдегидов или кетонов:
2С„Н,„ + 1СН-=ЫООН -^'> 2С„Н2„ + 1С1-Ю + Х20 + Н.,0
176
Г л. 6. Одноатомные азотистые функции
Если же кипятить с концентрированной соляной кислотой первичные нитросоедннення, то образуются карбоновые кислоты и ги-дроксиламин:
НСН2КОа+ НС! + Н,0 -> кСООН + КН.,ОН ¦ НС!
У обеих таутомерных форм первичных и вторичных нитросоедине-ний имеются алкильные производные. С-алкильные производные образуются, например, из серебряных солей нитросоединений и галоидных алкилов, а О-алкильные производные (эфиры нитроновых кислот) — из нитросоединений и диазометана:
[С„Н2п+1СНМ02] Ай + СНдЛ -* С„Нзд+1СН (СН3) Ш2 + Ад^ С„Н2„+1СН=гТООН +СН.,№з -> С„Н2„+1СН==КООСН3 + М2
Повышение реакционной способности водорода при наличии нитро-группы у того же углеродного атома может быть отнесено за счет того, что нитрогруппа, являясь электроноакцепторным заместителем, ослабляет связь между углеродным и водородным атомами. Это влияние нитрогруппы отражается и на отношении нитросоединений к галоидам. В первичных и вторичных нигросоединениях подвижные атомы водорода легко замещаются бромом, причем образуются продукты, отвечающие формулам:
¦ С„Н,,1+1СНВгМ02 СлН>п+1СВг2М02 (С,гН2,! + 1)2 СВгМО,
Первое из этих соединений еще растворимо в щелочах. Третичные нитросоединения в тех же условиях с бромом не взаимодействуют; это свидетельствует о том, что активирующее влияние нитрогруппы распространяется лишь на соседние с ней атомы водорода.
Подобные случаи отнюдь не единичны. Во всех областях химии можно показать, что некоторые атомные группы оказывают на соседние атомы «расшатывающее» влияние, повышая их реакционную способность. К ним, кроме нитрогруппы, относятся, например, карбоксил —СООН, карбонил ^>СО, циангруппа —С = 1М, нитрозогруппа —N=0; все эти группы представляют собой «кислотные остатки» и обладают кратными связями. Их принято называть «отрицательными за м е с т и т е л я м и».
Если какая-либо атомная группа находится между двумя отрицательными радикалами такого рода, как например метиленовая группа в соединении N зе С — СН2 — СООН, то она отличается особенно большой реакционной способностью. В дальнейшем мы еще многократно встретимся с подобными примерами.
Реакции первичных и вторичных нитропроизводных с азотистой кислотой, которые могут дать нам представление о характере этих нитросоединений, тоже объясняются активирующим влиянием нитрогруппы.
Если подкислить серной кислотой взвесь нитрита и первичного алифатического нитросоединения, то в результате взаимодействия с азотистой кислотой образуется н и т р о л о в а я кислота:
СПН2П+1СН2Г\>02 + НСЖО -> С„Н,П+1СН (МО)Ш2 + Н20
| перегруппировка
С„Н2„ + 1С -N0*
ii
гчЮН нитроловая кислота
Алифатические соединения фосфора
177
Ннтроловые кислоты могут быть извлечены эфиром и образуют окрашенные в красный цвет щелочные соли; эта цветная реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить даже очень малые количества первичных иитросоедннений.
В тех же условиях вторичные нитросоедииения превращаются в псевдонитролы, окрашенные в растворе и в жидком состоянии в синий или зеленовато-сииий цвет, но бесцветные в твердом, полимерном состоянии:
(C;lHan+1)2 CHN02 + HONO -* (С;1Н2„+1), C(NO) NO, + Н20
псевдонитрол
Третичные нитросоедииения с азотистой кислотой не реагируют.
Наконец, первичные и вторичные нитросоедииения, благодаря наличию подвижных водородных атомов, находящихся под влиянием нитрогруппы, способны присоединяться к- альдегидам. Так, нитрометан соединяется с тремя молекулами формальдегида; реакция протекает по уравнению:
0 ^CH-LOH
0,N—СНз + ЗНС^ —> 0,N—С—СН,ОН
н хсн,он
Этот нитро-гр<?г-бутплглицерин может быть легко превращен в тринитрат, являющийся ценным взрывчатым веществом.
Нитросоедииения жирного ряда представляют собой перегоняющиеся без разложения жидкости, обладающие приятным запахом; они мало растворимы в воде, и растворы их обладают нейтральной реакцией. . .
