Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Характер вращения
1 + 2cos<^a- (6.12)
D3(R)
(6.5)
228 Дополнения
Отсюда получаем для чистого вращения
X = («и - 2)(1 + 2cos<^)
(6.13)
и для вращения с отражением
ug( 1 + cos 2 <р).
(6.14)
По формуле (6.6) находим
сх\ \ - 2)(1 + 2cosv?c)x(a)(c) + ^и8(-1 + 2cosv?s)x(a)(s)
Вырождение колебаний связано с симметрией молекулы. Вследствие симметрии несколько нормальных колебаний обладают одинаковой частотой. Такие колебания линейно-зависимы и переходят друг в друга при вращении и отражении. Кроме такого необходимого или вынужденного вырождения имеет место еще и случайное вырождение, связанное с характером симметрии силового поля.
Вследствие перехода к нормальным колебаниям мы можем рассматривать энергию молекулы как сумму энергий гармонических осцилляторов с частотой uji и квантовыми числами v\.
Тогда собственная функция может быть представлена как произведение собственных функций отдельных осцилляторов
с
S
(6.15)
(6.16)
j а
f<*
(6.17)
х ПHvi{ciQi) пп Hva(CjaQ jot) 7
г
j а=1
где Hvi(ciQi) полиномы Эрмита степени vi и
Дополнения
229
Экспоненциальный множитель инвариантен при преобразованиях группы вследствие инвариантности (6.1) и (6.2). Поэтому функция ф преобразуется по произведению представлений полиномов Эрмита. Для невырожденных координат
RHvi(ciQi) = ±Hvi(ciQi) (6.19)
в соответствии с формулой (6.3). Для вырожденных координат соотношения очень сложны1, но с помощью разложения
/
П Hva(cjaQja) = constQ]l Q% ...Qv/f + ... (6.20)
a=l
мы можем получить для характеров при низших степенях вырождения Xv(R) = [х(Д)Г при v = 1
xAR) = (R)x(R) + x(Rv)} при v = 2
Xv(R) = l[2x(R)Xv-i(R) - \xv-2(R)x(R)f +
+l[x(R2)xv-2(R) + x(Rv)} при v = 3,
где
f
V = ^2Va. (6.21)
a=l
Для установления правил отбора, согласно § 3, надо образовать произведения Хф, Уф, Zф и разложить их по функциям ф. При этом левая и правая части должны преобразовываться по одним и тем же представлениям (см. §19). Поэтому будут дозволены переходы только между такими состояниями, представления которых содержатся в представлении произведений Хф, Уф и Zф. Частоты линий, излучающихся при этом переходе, лежат в инфракрасном спектре.
Кроме правил отбора, для инфракрасного спектра с помощью теории групп можно получить правила отбора и для Раман-спектра2.
Интенсивность линий Раман-спектра определяется не матричными компонентами электрического момента, а матричными компонентами тензора поляризуемости молекулы а. Поляризуемость представляет собою симметричный тензор с двумя неприводимыми представлениями.
^м.: Tisza, Zs. f. Phys. S 2, 48 (1933).
2См.: Г. Плачек. Релеевское рассеяние и Раман-эффект. ДНТВУ, 1935.
230
Дополнения
Образуя произведение аф и разлагая его по функциям ф, мы получаем правило отбора для Раман-спектра. Можно показать, что в Раман-спектре возможны переходы только между термами одинаковой расы, тогда как в инфракрасном спектре только между термами различных рас.
Дальнейшие подробности о применении теории групп к многоатомным молекулам читатель найдет в следующих обзорах: М.В.Воль-кенштейн, «Успехи физических наук», 16, 329 (1936) и Rosenthal and Murphy, Rev. Mod. Phys. 8, 317 (1936).
Б. JI. Ван-дер-Варден
Метод теории групп
В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
Дизайнер С. А. Кузнецов Компьютерная подготовка А. В. Широбоков
И. В. Рылова М. В. Чибирева Компьютерная графика В. Г. Вахтиев Корректор Е. Ф. Осипова
Лицензия ЛР №020411 от 16.02.97. Подписано к печати 28.04.99. Формат 60 х 84У16. Усл.печ.л. 13,49. Уч. изд. л. 12,33.
Заказ №55 Тираж 500 экз.
Издательский дом «Удмуртский университет»
426011, г. Ижевск, ул. Майская, 23.
