Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Дополнения
225
Вычисление энергии взаимодействия спинов [восьмой член формулы (5.2)] дает
Взаимодействие спинов тоже приводит к триплетному расщеплению, но у которого наиболее низким является терм с j = /, далее следуют термы с j = I + 1 и j = 1 — 1. Такой триплет можно назвать «полуобратным».
Вычисления Брейта дают хорошее количественное совпадение с опытом.
6. Многоатомные молекулы (к разд. VI)
В разделе VI изложено применение теории групп к исследованию спектров двухатомных молекул. В многоатомных молекулах трудности исследования все более и более увеличиваются по мере увеличения числа атомов в молекуле, и только теория групп дает некоторые достоверные сведения о колебании сложных молекул.
В многоатомной молекуле вследствие наличия электронных, вибрационных и ротационных колебаний, а также вследствие взаимодействия между колебаниями отдельных частиц, картина очень сложна. К счастью, сложные колебания в молекуле могут быть разложены на ряд простых, не взаимодействующих друг с другом, нормальных колебаний. Число нормальных колебаний равно числу степеней свободы системы, т. е. для N частиц равно 37V, а, если учесть степени свободы вращения и переноса молекулы как целого, то число нормальных колебаний равно 3N — 6.
Разложение на нормальные колебания эквивалентно преобразованию к нормальным координатам. Как известно, при таком преобразовании энергия приводится к квадратичной форме, а именно
(21 + 3)(2/ — I)7"2
1(21 — 1) при j = I + 1
(21 + 3)(2/ — 1) при j = 1
(21 + 3)(/ + 1) при j = I — 1.
(ел)
к а=1
(6.2)
к
а=1
226
Дополнения
где Qi — нормальные координаты, связанные соответствующими нормальными колебаниями. Двойные суммы учитывают вырождение некоторых нормальных колебаний. Д степень вырождения колебания, связанного с координатой Qk.
В квантовой механике квадратичная форма оператора энергии дает возможность представить собственную функцию молекулы в виде произведения собственных функций для отдельных степеней свободы.
Рассмотрим систему, состоящую из N ядер и будем рассматривать только вибрации. Смещение каждого ядра относительно положения равновесия будем изображать вектором щ. Каждому нормальному колебанию соответствует определенная комбинация, которую мы будем обозначать через ии (fc = 1,2,..., N).
Пусть молекула остается инвариантной при преобразованиях группы инверсий G. Подвергнем молекулу преобразованию R этой группы. При таком преобразовании невырожденная координата Qi либо не меняется, либо меняет знак, т. е.
Для вырожденных координат положение сложнее. Так как вырожденные координаты линейно-зависимы, то мы можем образовать из них линейные ортогональные комбинации. Из условия инвариантности выражений (6.1), (6.2) относительно преобразований группы, получаем
т. е. преобразования R групп инверсий переводят вырожденную координату Qka в линейную комбинацию всех вырожденных координат той же совокупности.
Представление невырожденной координаты равно ±1. Представление вырожденной координаты образует матрицу, ранг которой равен степени вырождения. Можно доказать, что это представление неприводимо.
Обратно, каждому неприводимому представлению группы инверсий соответствует нормальное колебание, причем степень вырождения равна степени неприводимого представления. Следовательно, число линейно-независимых колебаний молекулы равно числу неприводимых представлений группы.
Для получения полного числа колебаний необходимо привести пол-
RQi = ± Qi.
(6.3)
fk
RQkat = ^ ^ С(R)kat(3Qk(3
/3=1
(6.4)
Дополнения 227
ное представление группы. В результате мы получаем ступенчатую матрицу
D^(R) О О DW(R)
состоящую из неприводимых представлений.
По § 15 число неприводимых представлений дается формулой (15.4)
cx = j1'?x(R)x(X)(R), (6.6)
R
где x(i2) характер полного представления группы — след матрицы (6.5), характер Л-того неприводимого представлений, h число элементов группы. Для группы инверсий
Х( А) (R) = 1 + 2 cos <рх, (6.7)
для четных перестановок и
x(X)(R) = -l + 2cos<^ (6.8)
для нечетных перестановок. Если число частиц, не меняющихся при четных перестановках, равно ug, то
XgX) (R) = %( 1 + 2 cos (fix) (6.9)
аналогично
X(UX)(R) = u„(-l + 2cosVa), (6.10)
где uu — число частиц, координаты которых меняют знак при операции группы.
Из суммы этих представлений надо еще вычесть характеры представлений перемещения и вращения. Характер переноса
(—1 + 2 cos^A)- (6.11)
