Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
Xa(^a) = Xb(Sb) = универсальная постоянная =
К
Таким образом, из (2.17), (2.16) и (2. 15).
M = ^ (2.18)
и
Єї
S = kG + const = fc log ^e" ^ + ^+const, (2.19)
і
где const во всяком случае не зависит от T и от «параметров» (объем и т.д.), от которых зависят є/.
Мы отбрасываем const, не вдаваясь пока в анализ того, что означает такое приравнивание нулю постоянной. Тогда
fclog$>-*T=S-? = $. (2.20)
і Метод наиболее вероятного распределения
17
Мы получили, таким образом, общее правило вывода термодинамики системы, исходя из ее механики. Это правило применимо ко всем случаям (включая так называемую «новую» статистику).
Образуем «функцию распределения» (называемую также «суммой
по состояниям» или «статистической суммой»)
_
Z = Ye кТ ¦ (2-21)
I
Тогда fclogZ (где к — постоянная Больцмана) есть свободная энергия, взятая с обратным знаком и деленная на Т. (Следуя Планку, мы обозначаем эту функцию буквой Ф). Из замечаний, сделанных по поводу (2.13), легко видеть, что klogZ является термодинамической Ф-функцией не только по отношению к изменению температуры, но также и по отношению к параметрам (например, объему V), от которых могут зависеть Є{. Таким образом, средние силы, с которыми система стремится увеличить эти параметры (например, давление р в случае, когда в качестве параметра берется объем), находятся с помощью известных из термодинамики формул, прототипом которых является соотношение
р = Т H=fcTJ_iog?e-^, (2.22)
і
тогда как первое уравнение (2.6)
и = ~ Щ,108 =T2 ff (2.22,)
является столь же хорошо известной формулой общей термодинамики. (Во всем вышесказанном Ф следует рассматривать как функцию от T и от параметров типа V, т.е. от которых могут зависеть Єі\ макроскопически эти параметры должны удовлетворять тому требованию, что при поддержании их постоянными система не совершает механической работы1). Таким образом, статистическая трактовка, давая в принципе Ф как функцию T и параметров, подобных V, дает исчерпывающую
1IIpothb этой трактовки может быть выдвинуто то возражение, что экспериментально затруднительно поддерживать постоянство объема V и реализовать полную тепловую изоляцию. Статистическая трактовка, предпочитающая вводить в качестве параметров вместо величин V такие величины, как р, вполне возможна, быть может, даже предпочтительна, однако значительно более сложна. 18
Глава 2
информацию о термодинамическом поведении объекта. [Как известно, термодинамическая функция дает полную информацию только в том случае, если она известна как функция некоторых определенных переменных. Этим свойством не обладают, например, функции Ф(Т, р, ...) или S(T, V, ...), в то время как S(U, V, ...), например, дает исчерпывающую информацию.] Глава З
Обсуждение теоремы Нернста
S = Hog^e
Обратимся к вопросу о том, каков смысл приравнивания нулю const в (2.19). Формально это означает, что мы во всех случаях выбираем определенный нулевой уровень энтропии. Элементарная термодинамика определяет энтропию (если отвлечься на время от теоремы Нернста) лишь в виде
dS=f,
т. е. лишь с точностью до аддитивной постоянной. Более того, так установленный нулевой уровень является весьма простым и общим. Действительно, если мы напишем более подробно:
і
T '
Ее кТ і
Но мы можем проследить поведение S вблизи T = O. Полагая для общности, ЧТО первые п уровней одинаковы (Єї = Є2 = • • • = єп) и что следующие m уровней также одинаковы (єп+1 = Єп+2 = • • • = ?n+m)i МЫ, конечно, можем для отыскания предельного значения оборвать сумму на (п + т)-м члене и получить:
El Єп + 1
5 = HoJne-^ + те-Щ +
v / T __?l_ _ En + 1
пе кТ + me kT
Учитывая, что второй экспоненциальный член становится вблизи предела очень малым по сравнению с первым, мы легко получим:
(e„ + 1—El) (En + 1— El)
5 = fciogn - I + ^e" + a + 1 m(?n+1 _ Єі)е—і^
и, следовательно,
lim S = к log п.
T=O 20
Глава 2
Это выражение практически равно нулю, если только п не слишком велико. Приведем пример: если бы система представляла собой один моль газа (скажем, L молекул) и п имело бы лишь тот же порядок, что и L, то к IogL равнялось бы практически нулю, так как порядок величин, с которым здесь следует считаться, равен kL (= R = газовой постоянной); по сравнению с ним fclogL исчезающе мало. Однако, если мы положим, что каждая молекула газа может иметь два различных «наинизших» состояния с совершенно одинаковой энергией, то получим п = 2l и S1(O) = fcLlog2 = R log 2, т.е. получим уже вполне ощутимую величину. Современная теория газов считает этот случай невозможным.
Известно, что общепринятую и наиболее удобную формулировку знаменитой тепловой теоремы Нернста, называемой иногда третьим началом, получают, полагая для всех систем S = 0 при T = 0. Не дали ли мы в установленном нами уравнении (2.19) и последующих рассуждениях этой главы квантово-статистического обоснования тепловой теоремы? На первый взгляд может показаться, что нет, так как приравнивание const = 0 было вполне произвольным шагом.
