Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
является «мультипликативной» и, следовательно,
Ф = к log Z = к log
e~?E' Примеры ко второй главе
23
первоначальной идеи «аддитивности» к двум или более слабо взаимодействующим системам.
Приводимые ниже простые примеры охватывают далеко не всю область применимости этих замечаний.
а) Свободная материальная точка (идеальный одноатомный газ)
Рассмотрим материальную точку «классически», рассуждая обычным старомодным образом. Не заботясь о возможном квантовании, выберем в качестве уровней ячейки фазового шестимерного пространства
У) Pxt Pyi Pz-
Энергия равна -^Py +Pz)' гДе т — масса точки.
Z является статистическим интегралом (заменяющим здесь статистическую сумму) от
?(p2x+p2y+pl)
е 2т dx dy dz dpx dpy dpz по всему фазовому пространству (и сокращенно обозначает у^=). Ин-
Kj.
теграл по первым трем переменным равен объему V, по остальным переменным интегрирование производится от —оо до +ОС. Тогда
+ "'W , Г у
Z = V e 2™ dpx dpy dpz
и после очевидного преобразования переменных:
3 +OO
Z = V[^fY llle-^MdtdndC.
Интеграл является постоянной величиной, которая нас не интересует, поскольку сейчас нам нужны лишь производные от логарифма Z. Итак,
Ф = fclogZ = klogV + ^logT + const. 24 Глава 2
Эти формулы относятся к одному атому. Для L атомов (kL = R)
Ф = R log V + log T + const.
Отсюда, с помощью (2.23) и (2.22), получаем хорошо известные формулы
U = T2^ = ^RT, Р = Т*
Эта трактовка в настоящее время считается ошибочной. Современная трактовка будет приведена ниже. Она требует математических методов, которые будут развиты в следующей главе.
Ь) Осциллятор Планка
Уровни суть:
?i=(l+\)hv (1 = 0,1,2,3,...).
Отсюда
OO
Z = Ye~?hV(l + I) = (если положить ?hv = ^ = х) =
OO
E-
г=о
! оо 1
Далее,
1 — р~х 1 г=о 2 sh ^x
Ф =fclogZ = —k logsh ^x — fclog2,
ch \х
20Ф=_ -
дТ , ±
sh
2 V кТ2)
і і
five2 +е 2 _ hv ех + 1 _ hu hv
2 і _i 2 еж — 1 2 hu
е2х -е 2х екТ _ 1
В этих хорошо известных выражениях «нулевая энергия» ^hv обычно опускается. Примеры ко второй главе
25
с) Осциллятор Ферми
Эта система является особенно простой (как мы увидим далее, она создана для того, чтобы сформулировать статистику Ферми). Этот осциллятор может иметь лишь один из двух уровней — 0 или ?. Тогда
Z =1+е kT 5 Ф = fc log 1 + е kT
U =T2H = --S = ^^-
дТ __?_ kT2
l+e кТ ект +1
Сравним это выражение со вторым членом правой части последнего уравнения раздела Ь) (полагая там ? = hv). Различие заключается лишь в знаке перед единицей в знаменателе. В дальнейшем мы увидим, что это является основой существенного различия между статистикой Эйн-штейна-Бозе и статистикой Ферми-Дирака.
Термодинамические функции системы, состоящей из L осцилляторов Планка или из L осцилляторов Ферми, могут быть, разумеется, получены умножением на L. Глава 5 Флуктуации
Для того чтобы сделать совершенно удовлетворительным вышеис-пользованный нами «метод наиболее вероятного распределения», который зарекомендовал себя своей простотой, следует привести строгое доказательство того, что заключающееся в нем молчаливое допущение справедливо, т.е. что, по крайней мере в пределе TV —> оо (рассматривая виртуальные гиббсовские ансамбли, мы всегда имеем в виду этот предел), отклонениями от «наиболее вероятного распределения» можно пренебречь без какой-либо погрешности.
Стоит привести одно очень правдоподобное, но не вполне безупречное доказательство. (Даже весьма солидные учебники преподносят его как полное, маскируя его недостатки более тщательно, чем это будет сделано здесь.)
Возвращаясь к формулам (2.1), (2.2) и (2.3), заметим, что среднее значение любого ат во всех распределениях равно
E ашР
dm = ^p , (5.1)
где суммирование ведется по всем совокупностям щ, совместным с (2.3). Величины атР в числителе означают, что каждое P должно быть умножено на определенное значение, которым обладает число заполнения ат при данном Р.
Дадим теперь P формально иное определение, написав
P = , .т---uj«1 ^2 ... ... (5.2)
т • • • •
и подразумевая, что все и должны быть, в конечном счете, приравнены единице. Тогда (5.1) может быть написано в виде
dlog Y1P
0"т — ^m-Jj--I0-l3J
oojm Флуктуации
27
(с той же оговоркой) и
2 _ EfflJTI-P
(Irn
= U
Тогда, на основании (5.3),
~Г /- \2 д ( ologY,P\ дат ..
al-(am) =Ыт-\ит-^)=Ыт — . (5.4)
(Здесь снова все ит должны быть, в конце концов, приравнены единице.)
Все это является совершенно строгим. Теперь, однако, мы долж-
„ дат
ны составить суждение о производном , т.е. о характере изменено;™
ния Tim при изменении Um. Для этой цели мы должны рассмотреть предыдущую формулу также и со значениями и, отличными от единицы (по крайней мере, с и, немного отличающимися от единицы). Выражение (5.2) для P часто используется в рассуждениях, подобных тем, которые приводились во второй главе, причем величины и означают веса, приписываемые различным уровням в соответствии с их предполагаемой вырожденностью. Если бы мы поступали так во второй главе, то это привело бы к незначительному формальному изменению, — что величинам e~?Sl сопутствовали бы всегда величины ui, т.е. «наиболее вероятные» а; выражались бы в виде:
