Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
Нашей целью является вычисление средних значений а; в ансамбле Гиббса, определяемых соотношением (5.1). Воспользуемся приемом, который мы применили в (5.2), (5.3) и (5.4) и в силу которого все, что мы хотим знать, может быть получено из величины
= (6-і)
(ai)
где суммирование производится по всем совокупностям величин at, удовлетворяющим (2.3). Таким образом, нам достаточно вычислить эту сумму.
Если бы единственным ограничением для щ являлось условие YaI =N, то эта задача решалась бы немедленно с помощью формулы для полинома, и сумма, по крайней мере формально, была бы равна
(u1 + uj2 + w3 + . . . + uji + ... )n.
(Чтобы результат был конечным, следует обрывать ряды уровней на каком-либо очень высоком уровне.) Второе условие Yai?i = E авто" матически ограничивает число членов в (6.1), в силу невозможности 32
Глава 2
существования уровня єі > E — (N — 1)єі; однако в то же самое время оно же и определяет трудность задачи, состоящую в необходимости выбора лишь тех членов, которые удовлетворяют этому условию.
Чтобы преодолеть эту трудность, мы воспользуемся следующим ухищрением. Не принимая во внимание второго из указанных ограничений, вычислим такую сумму:
pzaie1+a2e2 + ...+aiei + ... _
= E , Л' . ("IZe1Y1 (^eT2 • • • ("IZeT ¦¦¦= (6-2)
' CbI СІ2 • • • dl! . . . = (WiZei + W2^2 + . . . WlZe' +...)" = f(z)N,
где
f(Z) = LOiZs1 + LO2Ze2 + . . . LOlZsi + ... (6.3)
Если бы все Єї и E были целыми числами, то искомая сумма YP была бы, очевидно, коэффициентом при zE в функции от Z в (6.2); она может быть вычислена методом теории вычетов в комплексной плоскости z.
Чтобы осуществить этот план, мы должны — в этом и заключается наше ухищрение — объявить с самого начала выбранную нами единицу энергии столь малой, что можно считать с любой желаемой степенью точности все уровни єі, и заданную полную энергию E целыми кратными этой единицы или, если угодно, даже заменить их целыми кратными этой единицы, не меняя сколько-нибудь существенно самой физической задачи. Имеются, конечно, случаи, в которых это оказывается невозможным, в частности, когда густота уровней єі становится бесконечной вблизи некоторой конечной энергии є; это, например, имеет место для электронных уровней свободного атома водорода. Мы исключаем такие случаи, которые, как можно показать, вообще недоступны статистическому исследованию без специальных предосторожностей (например, атом водорода должен был бы быть заключен в большой, но конечный ящик, препятствующий удалению электрона в бесконечность).
Представляется удобным ввести два дальнейших ограничения, касающиеся єї. Во-первых, если Єї Ф 0, то мы пользуемся вместо уровней Єї, Є2, ¦ ¦ ¦ , Єї, . . . уровнями 0, Є2-Єі, Є3~Єі, . . . , єї—єї, ..., заменяя одновременно E на E — Ne і. Рассмотрение (6.3) и следующей формулы (6.4) убеждает нас в том, что это не вносит никаких изменений, являясь лишь более удобным математическим способом выражения. Метод средних значений
33
Предположим, для простоты, что Єї = 0. Во-вторых, мы предполагаем, ЧТО величины Єї не имеют общего делителя. (Этого всегда можно достигнуть, так как в противном случае E также должно было бы его содержать, чтобы условие YhaIeI = E МОГЛО бы в точности быть выполнено.) Таким образом, если общий наибольший делитель равен т, то мы выбираем единицу энергии в т раз большей, что уничтожает делитель, оставляя, однако, все значения целыми числами.
Приняв это условие, получаем простое и очевидное решение
г......- («>
Здесь интегрирование ведется вдоль любого замкнутого контура (рис. 2), охватывающего начало координат в комплексной плоскости г и, кроме того, лежащего внутри круга сходимости f(z), что позволяет избежать аналитического продолжения. Интеграл оценивается методом наиболее крутого спуска (метод седловидной точки). Рассмотрим поведение подынтегрального выражения, двигаясь от нуля до бесконечности вдоль действительной положи- рис 2 тельной оси и учитывая, что все ш в (6.3)
виртуально равны единице и что 0 = Єї є2 5? Єз- Первый сомножитель в подынтегральном выражении z~E~1 убывает быстро и монотонно, начиная с бесконечного положительного значения. Второй множитель f(z)N, начиная со значения 1 при z = 0, монотонно возрастает, стремясь к бесконечности по мере приближения Z к границе круга сходимости f(z), где бы она ни была расположена. Кроме того, относительное уменьшение первого сомножителя
Е+1
о
J
само убывает монотонно от +ос при z = 0 до нуля при z = ос; относительное возрастание второго сомножителя
ч E ^izei Nf-M = N-1
№
E г" і 34
Глава 2
обнаруживает противоположное поведение. Эта величина равна нулю при Z = 0 и монотонно возрастает. В самом деле,
Esf Zei E ZEк - (Е Sm У
_ I к Чга '
dz V /МГ" T^A2
\ « S
a (Nm\ =N
Числитель этого выражения может быть переписан в виде
2
(Е
\
>0,
к +
откуда видно, что он положителен.
При этих обстоятельствах подынтегральная функция обнаруживает один и только один минимум (не принимая других экстремальных значений) внутри круга сходимости f(z). Этот минимум, как можно ожидать и как будет показано в дальнейшем, является очень острым, что вытекает из того, что обе экспоненты, т.е. E + 1 и N — весьма большие числа; действительно, не следует забывать, что нас интересует переход к пределам N —>¦ ос, E —>¦ ос при сохранении постоянства отно-E
