Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
Метод наиболее вероятного распределения
Рассмотрим ансамбль из N идентичных систем. Мы описываем природу любой из этих систем, перечисляя ее возможные состояния, обозначаемые нами через 1, 2, 3, 4, ...,/,... В принципе мы всегда имеем в виду квантово-механическую систему, состояния которой должны описываться собственными значениями замкнутой системы коммутирующих переменных. Собственные значения энергии на этих состояниях мы будем обозначать через Єї, Єг, Єз, ... , є/, ..., располагая их так, чтобы є/+і ^ є/. В случае необходимости эта схема может быть применена также и к «классической системе», состояния которой следует описывать как ячейки фазового пространства (рк, %), имеющие равный объем, причем независимо от того, являются они бесконечно малыми во всех направлениях или нет, они должны быть во всяком случае такими, чтобы энергия не менялась существенно в пределах ячейки. Впрочем, это применение является более или менее второстепенным, а более существенно следующее.
При рассмотрении состояния ансамбля мы будем всегда задавать его, указывая, что система №1 находится в состоянии, например Zi, система №2 — в состоянии І2, ... , система №7V — в состоянии Zjy Мы будем поступать так в дальнейшем, хотя в сущности делать этого нельзя, ибо квантово-механическая система не находится в том или ином состоянии, которое должно описываться замкнутой системой не-коммутирующих переменных, выбранных раз и навсегда. Становясь на эту точку зрения, мы мыслим в строго «классическом» духе. При выбранной совокупности состояний можно считать, что индивидуальная система имеет лишь определенную амплитуду вероятности и, следовательно, определенную вероятность быть найденной при наблюдении в состояниях №1, №2, №3 и т.д. Я подчеркиваю: лишь амплитуду вероятности. Даже такая детерминированность отдельной системы является здесь излишней. Действительно, для приписывания отдельной системе «чистого состояния» вообще нет достаточных оснований.
Если бы мы углубились в рассуждения этого рода, то это завело бы нас в область очень тонких квантово-механических вопросов. Это было Метод наиболее вероятного распределения 9
сделано Нейманом, Вигнером и другими, однако их результаты не отличаются существенно от тех, которые получаются при указанных нами выше более простых и более наивных рассуждениях, которыми мы и воспользуемся. В таком случае некоторый класс состояний ансамбля будет характеризоваться тем, что Oi, аг, аз, ... , щ систем из общего числа N систем находятся соответственно в состояниях 1,2,3,...,/,... и все состояния ансамбля охватываются — без перекрытия — классами, описываемыми всеми различными допустимыми совокупностями чисел щ:
№ состояния 1 2 3 ... I ...
Энергия Єї Є2 Єз ... Єї ... (2.1)
Число заполнения а\ а,2 аз • • • Щ ...
Число отдельных состояний, относящихся к этому классу, равно, очевидно
р = Nl
а\1 аг! аз!... а/1...
Совокупность чисел ai должна, разумеется, удовлетворять условиям
^al = N, ^em=E. (2.3)
і і
Выражениями (2.2) и (2.3) наш расчет в сущности заканчивается. Однако в этой форме результаты совершенно недоступны для исследования.
В настоящем методе предполагается, что, поскольку N чрезвычайно велико, общее число распределений (т.е. сумма всех P) почти полностью исчерпывается суммой тех Р, для которых совокупности чисел ai не отличаются существенным образом от совокупности, дающей максимальное значение P [разумеется, из числа тех, которые удовлетворяют соотношениям (2.3)]. Другими словами, считая, что такая совокупность чисел заполнения может быть получена всегда, мы пренебрегаем лишь очень малой долей всех возможных распределений, которая имеет «исчезающе малые шансы быть когда-либо реализованной».
Это предположение строго выполняется в пределе N —> OO (т. е. в применении к «мысленному» или «виртуальному» ансамблю, в сомнительных случаях мы всегда подразумеваем этот предельный переход, физически соответствующий «бесконечному тепловому резервуару»; мы еще раз убеждаемся в крупных преимуществах точки зрения Гибб-са). Мы принимаем здесь это положение без доказательства; последнее
2.2 10
Глава 2
будет дано позднее при рассмотрении другого метода — «метода средних значений» Дарвина-Фаулера.
При большом, но конечном N это положение справедливо только приблизительно. Действительно, в больцмановском случае мы уже не можем пренебрегать распределениями, в которых «числа заполнения» образуют совокупности, отклоняющиеся от совокупности, соответствующей максимуму. Они дают сведения о термодинамических флуктуа-циях больцмановской системы, поддерживаемой при постоянной энергии Е, находящейся в условиях идеальной тепловой изоляции.
Мы не будем, однако, останавливаться на этом подробно — отчасти ввиду весьма ограниченной применимости самой больцмановской точки зрения, а также по следующей причине: поскольку условие идеальной тепловой изоляции практически не может быть осуществлено, результаты, полученные для термодинамических флуктуаций при этом нереализуемом условии, применимы к действительности лишь отчасти, а именно в той мере, в какой можно доказать или принять, что эти результаты таковы же, как и для случая теплового резервуара. Флуктуации системы, помещенной в тепловой резервуар при постоянной температуре, могут быть получены значительно проще — непосредственно из концепции Гиббса. Таким образом, нам незачем рассматривать более сложный случай, из которого могут быть получены данные, применимые лишь к идеальным, нереализуемым условиям.
