Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
Возвращаясь к (2.2) и (2.3), выберем в качестве функции, максимум которой мы ищем, логарифм Р, учитывая дополнительные условия обычным методом множителей Лагранжа А и ц, т. е. будем искать абсолютный максимум выражения
IogP -A^ Ul-^YjeIaI- (2-4)
і і
Для преобразования логарифмов факториалов воспользуемся формулой Стирлинга в виде:
log(n!) = n(logn — 1). (2.5)
Разумеется, мы рассматриваем величины а/ как непрерывные переменные. Для вариации (2.4) имеем:
- Y loS aI Sai - \ YSai ~ IiY ?l Sai = і і іМетод наиболее вероятного распределения
11
причем мы должны приравнять нулю коэффициенты при каждом Sai, так что (при любом I):
log ai + Л + цєі = О
или
А и ? должны быть определены из добавочных условий:
Y e~x-?E' = N, Y ?ie~X~?E' = Е.
І і
Путем почленного деления мы исключаем Л, хотя можно получить е"Л также и непосредственно из первой формулы. Обозначив через E/N = U среднюю долю энергии, приходящуюся на одну систему, мы можем выразить полученный нами результат следующим образом:
а. =N e~?ei = .К Aw Уе"«
Совокупность уравнений второй строки выражает распределение наших N систем по их энергетическим уровням. Можно сказать, что эти уравнения содержат в зародыше всю термодинамику, которая целиком зиждется на этом основном распределении. Само выражение совершенно прозрачно — экспонента e~?Sl выражает число заполнения в виде доли общего числа N систем, а сумма в знаменателе является лишь «нормирующим множителем». Разумеется, /л следовало бы определять из первого уравнения в зависимости от средней энергии и от характера системы (т.е. величин Єї). Естественно, что решить это уравнение в общем виде относительно ? невозможно. В самом деле, очевидно, что функциональная зависимость между /л и U не является универсальной, а целиком зависит от характера системы.
К счастью, однако, мы можем дать нашим соотношениям вполне удовлетворительную общую физическую интерпретацию, не решая это уравнение относительно /л, так как последняя величина (введенная первоначально лишь как множитель Лагранжа, т.е. как математическое вспомогательное средство) оказывается значительно более фундаментальной величиной, чем само U; поэтому физик предпочитает получать
(2.6)12
Глава 2
в каждом частном случае U как функцию /х, а не наоборот, что было бы совершенно нецелесообразным.
Чтобы объяснить это без излишних околичностей, мы решительно станем на точку зрения Гиббса, т.е. будем считать, что мы имеем дело с виртуальным ансамблем, отдельный элемент которого представляет собой самое рассматриваемую систему. Поскольку все отдельные элементы равноправны, мы можем, переходя к физической интерпре-
1/
тации, представлять себе щ, или, вернее, —, как частоты, с которыми
отдельная система, погруженная в большой тепловой резервуар, будет встречаться B СОСТОЯНИИ Є/J U является в этих условиях средней энергией отдельной системы.
Применим наши результаты (2.6) к трем различным ансамблям систем:
А В А +В
уровни: ак ?m ?t = ak+?m. (2.7)
При этом мы подразумеваем, что в первом и втором случаях отдельные элементы будут являться любыми двумя рассмотренными ранее различными системами общего типа. В третьем же случае отдельный элемент будет состоять из одной системы А и одной системы В, находящихся в слабом энергетическом взаимодействии, так что общий энергетический уровень в третьем случае будет суммой любого ак и любого ?m, (индекс I заменяет два индекса кит). Нетрудно видеть, что в третьем случае сумма распадается на произведение двух сумм:
g-?Sl — ^^ ^^ e~?(ak+?m) — ^^ e~?ah ^^ e~??m _ (2.8)
I km km
Тогда, на основании (2.6), — речь идет о третьем случае, — общее число заполнения щ (которое может быть обозначено и как ак,т) равняется
т )
a^a(k,m)=N^_?ak^e_??m. (2.9)
к т
Продолжим рассмотрение третьего случая и будем искать число систем А + В, в которых А находится на определенном уровне а/.. Оно, очевидно, находится суммированием (2.9) по всем т. В результате YМетод наиболее вероятного распределения
13
исчезает в числителе и в знаменателе, и мы получаем
o~?ak
Таким образом, мы видим, что общее статистическое распределение систем А в третьем случае (включающее среди многого другого среднее значение их энергии) в точности такое же, как и в ансамбле А (первый случай), при условии, что мы обеспечиваем (надлежащим выбором E/N в случае А) одинаковость значений /л в обоих случаях.
Поскольку те же рассуждения применимы и к системе В, то, согласно вышеизложенному, получается следующее: если привести системы А и В в слабое взаимодействие друг с другом и поместить их в тепловой резервуар, то обе системы будут вести себя в точности так, как если бы каждая из них в отдельности была помещена в тепловой резервуар, при условии, что все три тепловых резервуара выбираются такими, чтобы значения /л были во всех трех случаях одинаковыми. Иначе говоря, если это осуществлено, установившаяся энергетическая связь оказывается достаточно слабой, вследствие чего взаимное влияние или обмен энергией в среднем отсутствуют.