Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
ат = N^--(5.5)
I
[вместо второй строки в (2.6)].
Предыдущее уравнение позволяет предположить, что если все Ul = 1, кроме ит (которое слегка меняется в окрестности единицы), то ат с весьма хорошим приближением пропорционально ит. Если принять это предположение, то из (5.4) вытекает, что при переходе к пределу TV оо имеем 28
Глава 2
(где вторая величина является «наиболее вероятной»). Действительно, тогда
^Oijii __дсіуїі ___ — /г
^m "о- — ^m "о- — Чт — (lm I0-0J
ди>т ди>т
и
ат - (am)2 = Sm. (5.7)
Это значит, что «дисперсия» или флуктуация является «нормальной» и практически исчезает, когда N и тем самым все Hm стремятся к бесконечности.
В большинстве случаев интуиция подсказывает нам с очевидностью, что среднее число заполнения с большой точностью пропорционально весу уровня даже при больших изменениях в весе уровня, например, когда он удваивается или утраивается. Действительно, в случае большой системы последнее означает такое изменение системы в целом, которым можно пренебречь; два или три уровня одного и того же сорта примут на себя в два или три раза большее число членов ансамбля. Неполная строгость наших заключений выявляется, однако, из рассмотрения первой строки (5.4), а именно:
-2- ^2 dlog EP , 2 д2 log E P - , 2 ^2IogEP
Jm-(Om) = = ат+.т . (5.8)
Здесь мы видим член, которым мы пренебрегли. (Достаточно было бы показать: либо что он отрицателен, либо что он имеет, самое большее, порядок величины Tim.)
Примером (впрочем, тривиальным) системы, для которой (5.7) не имеет места, когда дисперсия еще меньше, может служить отдельный осциллятор Ферми (он образует систему, a N таких осцилляторов образуют ансамбль Гиббса). Мы имеем в этом случае:
P=^Ц, (5.9)
при ао + ai + N и О • ао + ? • ai = Е,
E E
откуда Ci1 = — и а0 = N - —.
Поскольку числа являются фиксированными, дисперсия в точности равна нулю. Ясно, что если система будет состоять из двух или четырех, или пяти осцилляторов Ферми, соотношение (5.7) все еще не Флуктуации
29
будет выполняться в точности, будучи справедливым лишь по порядку величины.
Метод средних значений, излагаемый в следующей главе, дает еще одно доказательство этого «соотношения порядка величин», т. е. того, что дисперсия или флуктуация исчезают в пределе TV —у оо.
Следует тщательно различать эти (исчезающие в пределе) флуктуации состава гиббсовского ансамбля от флуктуаций, происходящих среди членов ансамбля. Адекватным представлением этих флуктуаций служит сам ансамбль, поскольку он содержит системы, находящиеся во всевозможных различных СОСТОЯНИЯХ Єї, ?2, ...,?;,.. .
Простейшим и наиболее важным случаем является флуктуация энергии или, попросту говоря, тот факт, что различные системы обладают различными энергиями ?і, ?2, ... , ?;, ..., не все из которых равны U. Мы имели1
E eie~?E'
jj _ ( і \
Ее
Продифференцируем это выражение по /х (при постоянных Єї «без внешней работы»):
OU _ ?є?е-"є' / ?е,е-"Е'
2
Это дает
d? Y,e~?E' V Ee
или
у/є2 -(?,)2 = VkT-CT,
где мы обозначили через
r_0U С~дТ
теплоемкость «при отсутствии внешней работы».
Уравнение (5.10) для средней квадратичной флуктуации дает обильную пищу интуиции. Для многих макроскопических систем при
¦'¦Черточка (є[) имеет теперь совершенно иной смысл; читатель поймет его и без
введения нового обозначения. зо
Глава 2
не слишком низкой температуре CT может рассматриваться как величина, грубо указывающая на «теплосодержание»; последнее по порядку величины примерно равно пкТ, где п — число степеней свободы системы. Мы видим, что в этих случаях флуктуации имеют, грубо говоря, порядок кТл/п, что вполне понятно для всякого занимающегося статистикой.
Слова «при отсутствии внешней работы» будут, как правило, обозначать: «при постоянстве таких параметров, как объем». Я сформулировал это таким образом для того, чтобы иметь возможность рассмотреть один интересный случай с «бесконечной» теплоемкостью и, следовательно, с «бесконечными» флуктуациями.
Если мы заключим жидкость и находящийся над ней насыщенный пар в цилиндр (рис. 1), закрытый поршнем, нагруженным таким образом, чтобы уравновесить давление пара, и скользящим без трения внутри цилиндра, и поместим цилиндр в термостат, то мы будем вправе считать, что поршень и груз составляют часть того, что мы называем системой; тогда, даже при передвижении поршня, внешняя работа производиться не будет. При этих условиях С —> оо, так как любое количество тепла, воспринятое или отданное системой, не изменит ее температуры, а будет вызывать, соответственно, лишь испарение или конденсацию. Таким образом, в системе смогут происходить флуктуации любой величины, пока все вещество не сконденсируется или не испарится.
Вакуум
а
у//////////л Пары
Рис. 1 Глава 6
Метод средних значений
Вернемся теперь к задаче, поставленной во второй главе, и рассмотрим ее, пользуясь новым методом. Мы делаем это по ряду причин. Во-первых, потому, что рассуждения в пятой главе показали, что «метод наиболее вероятных значений» не является вполне строгим; настоящий метод, которым мы обязаны Дарвину и Фаулеру, многим представляется более убедительным, может быть, даже совершенно точным. Во-вторых, всегда заманчиво и поучительно видеть, что в точности тот же результат может быть получен путем совершенно иных рассуждений, в особенности, если дело идет о весьма общей теореме, имеющей фундаментальное значение. В-третьих, развиваемый здесь математический метод окажется очень полезным также и в других приложениях.
