Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, по данным Шейбе и его сотрудников, в случае псевдоизоцианина полимеризация обусловливает появление флуоресценции. Дальнейшие интересные данные о взаимосвязи между люминесцентными свойствами молекул и их ассоциацией получены в работах Левшина с сотрудниками [15-17J и др.
Однако в настоящее время еще отсутствуют данные, которые позволяли бы предсказывать, скажется ли изменение степени дисперсности, и как именно, на флуоресценции того или иного раствора.
ЛИТЕРАТУРА к г л. III
1. М. Константинова-Шлезингер, Труды Физ. ин-та АН СССР 2, вып. 2-3, 18 (1942).
2. Т h. F о г s t е г, Zs. Electrochem. 54, № 7, 531 (1950).
3. A. Weller, Naturwiss. 42, 176 (1955).
4. Р. К. S e с h a n, Trans. Farad. Soc. 32, 689 (1936).
5. P. M a r g u 1 i u s, Acta Phys. Pol. 3, 373 (1934).
6. М. M a r k о w s k a, Acta Phys. Pol. 2, 357 (1934).
7. K. W. Hausser, R. u. E. Kuh n, Zs. phys. Chem. 29, 439 (1935).
8. Фарадеевская дискуссия, Trans. Farad. Soc. 33, № 189 (1937), F. London, стр. 8; J. H. Hildebrand, стр. 144.
9. F. К e h r m a n, Ber. dt. Ch. Ges. 25, 900 (1892); H. К a u f m a n n u. A. В e u s-wang.er, Zs. phys. Chem. 50, 350 (1905).
10. А. А. Ш и ш л о в с к и й, ДАН СССР 15, 29 (1937).
11. Н. К а у s е г, Handbuch der Spektroskopie, IV, 1908.
12. М. Haitinger, Die Fluoreszenzanalyse in der Mikrochemie, 1937, Wien-Leipzig.
13. B. JI. Левши н, Acta phys.-chim. USSR 1, 685 (1935); ДАН СССР 2, 405 (1934).
14. G. S с h e i b e, L. Randier, H. E с k e r, Naturwiss. 25, 75 (1937).
15. B. JI. Левши и, Изв. АН СССР,сер. физич. 20, № 4, 397 (1956).
16. JI. Д. Деркачева, Изв. АН СССР, сер. фи'зич. 20, N" 4, 410 (1956).
17. В. JI. Левшин, Е. Г. Баранова, Оптика и спектроскопия 6, вып. 1, 55 (1959).
18. Л. Д. Д е р к а ч е в а, Оптика и спектроскопия 9, выи. 2, 209 (1960).
ГЛАВА IV
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ВЕЩЕСТВ И ИХ ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Чтобы использовать наблюдения люминесценции для практических целей, а тем более для химического анализа, существенно знать, какие вещества люминесцируют и каковы их спектры свечения.
Свойство люминесцировать, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную энергию, присуще далеко не всем органическим веществам. Уже указывалось, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электрона (или электронов) в молекуле на более высокий энергетический уровень. Молекула приходит, как принято говорить, в возбужденное состояние. Если структура молекулы такова, что аккумулированная ею энергия возбуждения не разменивается в течение некоторого промежутка времени (порядка 10-8 сек) и по прошествии его спонтанно (самопроизвольно) отдается обратно в виде светового излучения, то мы наблюдаем флуоресценцию вещества. При этом полоса флуоресценции смещена по сравнению с полосой поглощения к длинноволновому концу спектра.
Химика, естественно, в первую очередь интересуют те структурные особенности вещества, которыми обусловливается его способность флуоресцировать. Эти особенности можно свести к двум основным: 1) энергия возбуждения не должна перераспределяться внутри молекулы по колебательным степеням свободы и не должна переходить в химическую, как это имеет место при фотохимических реакциях, и 2) электронная оболочка возбужденной молекулы должна быть настолько устойчивой, чтобы энергия возбуждения не отдавалась молекулам растворителя при соударениях с ними.
К сожалению, до сих пор не удалось вывести конкретных правил, которые позволили бы точно предугадывать в каждом отдельном случае, будет ли флуоресцировать, и в какой именно части спектра, то или иное вещество.
Ряд исследователей пытался найти решение этой задачи путем сопоставления химических структур веществ, обладающих способностью флуоресцировать. Именно с этой целью Лей [1], Штарк [2] и другие [3] сфотографировали спектры флуоресценции большего числа производных бензола и других соединений; в результате они сделали ряд ценных обобщений. Так, они установили,что введение насыщенных алкильных остатков, а равным образом нитро- и карбоксильных групп, смещает спектры флуоресценции бензола и его производных в сторону длинных волн и вместе с тем ослабляет флуоресценцию. Метоксильная труппа, гидроксильная, циано- и аминогруппы тоже смещают спектр флуоресценции в сторону длинных волн, но одновременно усиливают флуоресценцию. Замещение
52 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ^ ВЕЩЕСТВ И ИХ ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [ГЛ. IV
в боковых цепях мало влияет на флуоресценцию. Однако, хотя эти правила и находят подтверждение в ряде случаев, всегда можно привести примеры соединений, для которых они не выполняются. Удивляться этому не приходится, поскольку в настоящее время, согласно новым теоретическим взглядам, абсорбция органических веществ определяется электронной структурой молекулы в целом, и самая постановка вопроса Лея и его современников представляется в настоящее время поэтому неправильной. Новые представления [4] позволили понять, почему во многих случаях хромофоры*) теряют свою индивидуальность, т. е. в спектрах молекул, в состав которых они входят, отсутствуют характерные для них полосы
